液態(tài)排渣煤渣的高附加值利用

趙曉明，李金來，李偉，馬麗榮，賈永強

（1河北工業(yè)大學化工學院，天津 300130；2煤基低碳能源國家重點實驗室，河北 廊坊 065001）

液態(tài)排渣煤渣的高附加值利用

趙曉明1，2，李金來1，2，李偉2，馬麗榮2，賈永強2

（1河北工業(yè)大學化工學院，天津 300130；2煤基低碳能源國家重點實驗室，河北 廊坊 065001）

針對液態(tài)排渣方法排出的煤渣長期得不到有效利用的現(xiàn)狀，以水煤漿氣化爐鎖斗排出的煤渣為研究對象，通過水介質(zhì)洗選將其分離為未燃炭粒和硅酸鹽玻璃渣體，分別采用元素分析儀、量熱儀、電感耦合等離子發(fā)射光譜儀和X射線衍射儀對上述固體進行分析，考察了SiO2提取方法及顆粒粒徑、浸取液濃度、反應(yīng)液固比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等實驗條件對硅酸鹽玻璃渣體中Fe、SiO2浸取率的影響。結(jié)果表明，所得炭粒中C元素含量大于63%，干基低位發(fā)熱量超過21MJ/kg。硅酸鹽玻璃渣體晶相結(jié)構(gòu)為無定形，Si、Al、Ca和Fe氧化物含量之和占到總量的93.47%，加入酸可破壞原料的化學結(jié)構(gòu)。用鹽酸和氫氧化鈉溶液浸取硅酸鹽玻璃渣體，可浸出90%以上的Fe和93%以上的SiO2，固體廢棄物減排近92%。

煤渣；浸??；液態(tài)排渣；回收；固體廢棄物

液態(tài)排渣技術(shù)憑借熱效率高、氣化強度高和污水易處理等優(yōu)勢廣泛應(yīng)用于煤化工生產(chǎn)中。液態(tài)排渣技術(shù)與干態(tài)排渣技術(shù)產(chǎn)生的煤渣在活性上存在顯著差異。以水煤漿氣化技術(shù)為例，原料煤在超過灰熔融溫度的高溫區(qū)中快速完成氣化反應(yīng)后，生成的熔融煤渣沿氣化爐壁流出渣口，隨后在下降管和激冷室中與激冷水接觸并迅速固化為固體小顆粒[1-2]，該過程將化學能、形態(tài)能、表面能轉(zhuǎn)化為內(nèi)能存儲，故這類煤渣具有較高潛能[3]。而干態(tài)排渣所得煤渣屬于高溫液態(tài)玻璃相結(jié)構(gòu)，其特點是表面外斷鍵很少，所以可溶性SiO2和Al2O3較少[4]。到目前為止，科研人員就干態(tài)煤渣或粉煤灰的資源化利用開展了大量研究并取得顯著成果，不少技術(shù)也已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[5-7]，而液態(tài)排渣的煤渣并沒有引起科研人員的廣泛關(guān)注。液態(tài)排渣技術(shù)所得煤渣含水量高，殘?zhí)亢扛撸退簼{氣化技術(shù)而言，在碳轉(zhuǎn)化率超過97%的情況下，鎖斗排放的煤渣中碳含量仍高達30%～35%[8]，這些都成為制約其仿照干態(tài)煤渣或粉煤灰相關(guān)研究成果進行利用的的重要因素。盡管國內(nèi)外有一些關(guān)于液態(tài)排渣煤渣特性、殘?zhí)炕厥占捌湓趶U水處理、陶瓷材料和建筑材料制備等方面應(yīng)用的報道[9-13]，然而有關(guān)其高附加值利用的研究卻少有提及。由于缺乏有效的液態(tài)排渣所產(chǎn)煤渣的利用方法，多數(shù)工廠采取堆放或填埋的方式處理這類煤渣，不僅侵占土地，還會造成嚴重的環(huán)境污染。本文針對液態(tài)排渣的煤渣特點對其高附加值利用進行研究，提供了一種有效的液態(tài)排渣煤渣利用方法。

1 實驗方法

1.1 試劑與儀器

內(nèi)蒙古某煤制甲醇廠水煤漿氣化爐鎖斗排渣，分析純鹽酸（36%～38%），分析純氫氧化鈉固體，自來水，去離子水，Atomscan 16電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，D/Max-2200 X射線衍射儀，Vario EL cube元素分析儀，5E-AC8018量熱儀，7230G可見分光光度計，DHG-9033BS-Ⅲ電熱恒溫鼓風干燥箱，5E-MF6000智能馬弗爐，5E-PC2×100制樣粉碎機，5E-SS200標準篩振篩機，CT14RD高速冷凍離心機。

1.2 實驗內(nèi)容

硅酸鹽玻璃渣體（以下簡稱玻璃渣體）與未燃炭粒分離：取適量煤渣放入1L燒杯中，加入一定量自來水，用玻璃棒攪拌后，傾倒至2L燒杯，重復操作3次，大燒杯中的混合物稍加靜置，上清液倒出，下層炭泥過濾，所得濾餅與1L燒杯中剩余玻璃渣體在105℃烘干。

玻璃渣體礦物質(zhì)提?。悍謩e取適量未經(jīng)預處理玻璃渣體、粉碎后的玻璃渣體、650℃焙燒2h后的玻璃渣體、質(zhì)量比為1∶5的Na2CO3和玻璃渣體混合物于650℃焙燒2h后產(chǎn)物、硫酸酸浸后玻璃渣體、鹽酸酸浸后玻璃渣體、硝酸酸浸后玻璃渣體、粉碎處理后再經(jīng)鹽酸酸浸的玻璃渣體放入燒杯中，加入一定量質(zhì)量分數(shù)為25%氫氧化鈉溶液，水浴加熱至95℃，攪拌反應(yīng)100min后過濾洗滌，收集濾液及洗滌液。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃渣體與殘?zhí)糠蛛x

采用水介質(zhì)洗選可將煤渣分離為質(zhì)量分數(shù)分別占原料83%和17%的玻璃渣體與未燃炭粒。實驗結(jié)果表明，將煤渣浸入水中，可通過簡單的攪拌、傾倒實現(xiàn)渣炭分離。分析發(fā)現(xiàn)，84%的玻璃渣體顆粒大于0.6mm，85%的殘?zhí)款w粒小于0.6mm，但因二者在煤渣中所占比例不同，故采用篩分方式得到的小顆粒中殘?zhí)亢枯^低，同時玻璃渣體密度約為2.4g/mL，而未燃炭粒密度僅為其一半，浮選可實現(xiàn)二者分離，但因玻璃渣體較重，故能耗要求高。若使用擾動及沖洗方法，則可使未燃炭粒從混合物上層及顆粒間縫隙很容易地隨水流出，從而實現(xiàn)渣炭分離，且分離出的液固混合物易于分層，上層清液可回用，底部泥炭易回收。表1給出殘?zhí)吭胤治黾盁嶂禉z測結(jié)果，顯然，產(chǎn)品熱值較高，可見通過水力洗選可將二者較徹底進行分離。

2.2 玻璃渣體礦物質(zhì)提取

表2給出玻璃渣體ICP分析結(jié)果，數(shù)據(jù)顯示，SiO2含量高達48.54%，硅、鋁、鐵、鈣氧化物含量之和占到總量的93.47%，可見是制備聚合硅酸鋁鐵、聚合氯化鋁鐵等凈水劑或絮凝劑和水玻璃的優(yōu)良原料。進一步考察其活性，采用XRD分析其晶相結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1所示，譜圖中沒有尖銳的衍射峰，只是在15°～40°出現(xiàn)一個“饅頭狀”衍射峰，表明玻璃渣體為無定形非晶結(jié)構(gòu)，活性較高，可研價值顯著。

表1 殘?zhí)康墓I(yè)、元素及干基低位發(fā)熱量分析

表2 氣化鎖斗排渣玻璃質(zhì)渣塊化學組成 單位：%

圖1 氣化鎖斗排渣玻璃質(zhì)渣塊XRD結(jié)果

2.2.1 礦物質(zhì)提取方法的研究

實現(xiàn)玻璃渣體的資源化利用無疑需要改變礦物質(zhì)元素的存在形態(tài)，故以玻璃渣體為原料，分別考察NaOH溶液對經(jīng)不同方式預處理后的玻璃渣體中SiO2的浸取率，采用硅鉬藍分光光度法對溶液中的Si含量進行分析測定。圖2表示不同浸取方式下玻璃渣體中SiO2的浸取率，橫坐標1～8分別對應(yīng)以下堿浸原料：未經(jīng)預處理玻璃渣體、粉碎后的玻璃渣體、650℃焙燒2h后的玻璃渣體、質(zhì)量比為1∶5的Na2CO3和玻璃渣體混合物于650℃焙燒2h后產(chǎn)物、硫酸酸浸后的玻璃渣體、鹽酸酸浸后的玻璃渣體、硝酸酸浸后的玻璃渣體、粉碎處理后再經(jīng)鹽酸酸浸的玻璃渣體。

未經(jīng)酸處理的爐渣中SiO2浸取率不足10%，而經(jīng)硫酸酸浸后再進行堿浸反應(yīng)，SiO2的浸取率只有1%。說明硫酸與玻璃渣體反應(yīng)時，雖然打破了Si與其他元素之間的化學鍵，但由于玻璃渣體中Ca含量較高，生成大量具有膨脹性的CaSO4固體，將Si及其他元素包裹其中，使之難以與NaOH接觸進行反應(yīng)，導致SiO2的浸取率極低。用鹽酸和硝酸酸浸后的玻璃渣體，堿浸反應(yīng)時SiO2的浸取率均較高，故選擇采用鹽酸酸浸玻璃渣體、NaOH堿浸酸浸渣進行礦物質(zhì)提取實驗，分別用Fe和SiO2浸取率作為酸浸和堿浸實驗評價指標。

2.2.2 粒徑對Fe和SiO2浸取率的影響

分別考察相同堿浸和酸浸條件下，鹽酸質(zhì)量分數(shù)為32%、反應(yīng)液固比為5mL/g、反應(yīng)溫度為90℃、反應(yīng)時間為40min的酸浸條件和NaOH質(zhì)量分數(shù)為19%、反應(yīng)液固比為20mL、反應(yīng)溫度為95℃、反應(yīng)時間為2h的堿浸條件下Fe和SiO2的浸取率，采用鄰菲啰啉分光光度法測定溶液中Fe的含量。由圖3可知，隨著粒徑的增大，F(xiàn)e和SiO2浸取率均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，主要是由于粒徑太小，玻璃渣體粉末在酸浸時表現(xiàn)出較高吸水膨脹性，降低了反應(yīng)接觸面積；而粒徑太大，表面生成的SiO2將未反應(yīng)的玻璃渣體包裹在內(nèi)部，使得H+難以擴散進入其中參與反應(yīng)，綜合考慮產(chǎn)品收率和液固分離難易，選擇1mm作為優(yōu)選粒徑。

2.2.3 浸取液濃度對Fe和SiO2浸取率的影響

圖4給出不同濃度鹽酸（質(zhì)量分數(shù)26%、28%、30%、32%和34%）和氫氧化鈉溶液（質(zhì)量分數(shù)9%、11%、13%、15%、17%、19%）的酸浸和堿浸實驗結(jié)果，其中SiO2（1）和SiO2（2）分別對應(yīng)不同酸浸條件和堿浸條件下SiO2的浸取率（下同）。顯然，隨著鹽酸濃度的升高，玻璃渣體中Fe和SiO2的浸取率均呈現(xiàn)升高趨勢，但至高濃度區(qū)升高速率趨于平緩。此外，鹽酸濃度越高，反應(yīng)越劇烈，生成的SiO2結(jié)構(gòu)越致密，洗滌、液固分離越容易，進而可減免SiO2表面殘留的Fe2+、Ca2+等離子與空氣中的氧氣或二氧化碳反應(yīng)后在SiO2表面形成致密的隔離層，從而阻礙堿浸反應(yīng)的發(fā)生。而NaOH濃度對SiO2浸取結(jié)果的影響較小。由于較低的酸堿濃度勢必導致所需溶液體積的增多，故選擇質(zhì)量分數(shù)為32%的鹽酸和13%的NaOH溶液作為優(yōu)選反應(yīng)條件。

圖2 提取方法對SiO2浸取率的影響

圖3 玻璃渣體粒徑對Fe和SiO2浸取率的影響

圖4 浸取液濃度對Fe和SiO2浸取率的影響

2.2.4 反應(yīng)液固比對Fe和SiO2浸取率的影響

在不同液固比下進行酸浸和堿浸實驗，F(xiàn)e和SiO2的提取率見圖5。顯然，隨著液固比的增加，酸浸和堿浸產(chǎn)物收率均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。液固比太小難以保證液固反應(yīng)物充分接觸，但隨著液固比的升高，相同攪拌強度下液體的湍動強度也將減小，導致反應(yīng)速率降低。綜上所述，酸浸和堿浸最佳液固比分別為3.5mL/g和11mL/g。

2.2.5 反應(yīng)溫度對Fe和SiO2浸取率的影響

由圖6可以看出，溫度對酸浸和堿浸產(chǎn)物收率影響顯著，隨著溫度的升高，F(xiàn)e和SiO2的浸取率均逐漸升高并趨于平穩(wěn)。綜合考慮能耗及收率，選擇酸浸和堿浸溫度分別為85℃和90℃。

2.2.6 反應(yīng)時間對Fe和SiO2浸取率的影響

隨著反應(yīng)時間的延長，酸浸產(chǎn)物收率逐漸增大，當反應(yīng)時間超過80min以后，F(xiàn)e及后續(xù)堿浸反應(yīng)SiO2的浸取率均逐漸降低（圖7），主要是由于隨著反應(yīng)時間的延長，溶液中Fe和SiO2的含量逐漸增多，使得大量生成的Fe2+被最初生成的硅膠吸附和包裹，隨后膠體逐漸形成SiO2顆粒，造成酸浸后濾液中Fe含量的降低。而堿浸時包裹的Fe2+與OH-反應(yīng)，不僅消耗OH-，而且生成的沉淀物進一步阻礙OH-與高活性SiO2反應(yīng)，進而影響堿浸SiO2收率。而相同酸浸條件下堿浸反應(yīng)的收率隨時間增加而提高，但增幅較小，再次驗證所得SiO2活性很高。

圖5 反應(yīng)液固比對Fe和SiO2浸取率的影響

圖6 反應(yīng)溫度對Fe和SiO2浸取率的影響

3 結(jié) 論

（1）通過水介質(zhì)洗選可以進行渣炭分離，獲得未燃炭粒和玻璃渣體。未燃炭粒熱值高達21MJ/kg，玻璃渣體活性較高，宜用強酸打破Si與其他元素之間的化學鍵來釋放出高活性固體SiO2，同時金屬以可溶鹽的形式進入酸浸后濾液中。酸浸產(chǎn)物浸取率與隨后堿浸產(chǎn)物浸取率呈現(xiàn)同步變化的趨勢。

（2）鹽酸濃度、反應(yīng)液固比和反應(yīng)溫度對酸浸實驗影響較大。顆粒粒徑為1mm、鹽酸質(zhì)量分數(shù)為32%、反應(yīng)液固比為3.5mL/g、反應(yīng)溫度為85℃、反應(yīng)時間為60min條件下，F(xiàn)e的浸出率大于90%。

（3）堿浸原料受酸浸渣中Fe、Ca等元素存在形式影響較大，若不考慮酸浸條件對堿浸實驗的影響，則SiO2浸取率主要受堿浸溫度的影響。當NaOH溶液質(zhì)量分數(shù)為13%、反應(yīng)液固比為11mL/g、反應(yīng)溫度為90℃和反應(yīng)時間為60min時，可提取近93%的SiO2成分。

（4）如果將煤渣中的未燃炭粒作為燃料，玻璃渣體分解為作凈水劑、絮凝劑、重金屬提取液等原料的酸性液體和較高濃度的粗水玻璃，可以減少固體廢棄物排放近92%。

此外，液態(tài)排渣的煤渣特性與原料煤、工藝條件及設(shè)備等多因素相關(guān)，針對各自特性來掌握廣泛性規(guī)律，可以進一步拓展煤渣的高效利用途徑。

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頁巖革命改變國際石油貿(mào)易流向

據(jù)道瓊斯最新消息，美國國內(nèi)頁巖油產(chǎn)量大幅增加已使進口原油需求逐步下降。國際石油貿(mào)易流正在發(fā)生顯著變化。亞洲在重新平衡全球石油市場中將起重要作用。未來數(shù)年，亞洲將吸收美國不再需要的原油，從而為非洲、拉美以及中東的石油供應(yīng)商提供一個重要輸出市場。

（1）美國產(chǎn)量增，多地有“震感”

水力壓裂和水平鉆井等新技術(shù)已經(jīng)釋放了被“困”在北美頁巖層中的石油和天然氣，原本已經(jīng)習慣于向美國銷售石油的供應(yīng)商需要尋找新客戶以應(yīng)對美國石油進口需求下降所帶來的新局面。這些石油供應(yīng)商正在亞洲尋找買家，尤其是中國和印度。業(yè)內(nèi)人士指出，亞洲石油資源的缺乏和部分地區(qū)經(jīng)濟增長相對強勁應(yīng)該能夠緩解非洲、拉美甚至中東石油生產(chǎn)商對于美國石油進口需求下降的擔憂。

BP的數(shù)據(jù)顯示，2009—2013年，西非出口至美國的原油已經(jīng)減少逾一半，從159萬桶/天降至63.5萬桶/天。拉美出口至美國的原油已經(jīng)從235萬桶/天降至169萬桶/天。

麥格勞-希爾金融公司旗下Bentek能源公司能源分析高級經(jīng)理Mark Chung表示，未來3～4年里，北美石油產(chǎn)量增加將令美國減少230萬桶/天的海運石油進口量。其實，2010～2014年，美國已經(jīng)減少了大約290萬桶/天的海運石油進口量，大致相當于美國海運進口石油總量的30%。Chung指出，最可能被美國拋棄的是來自于西非的石油。因為西非國家生產(chǎn)的輕質(zhì)原油與美國生產(chǎn)的原油品質(zhì)相同。同樣受到威脅的還有拉美的重質(zhì)原油供應(yīng)商。這些國家的重質(zhì)原油可能到2018年時完全被加拿大重質(zhì)原油所替代。

總部位于維也納的咨詢公司JBC總經(jīng)理戴維·韋爾奇表示，即使中東的石油生產(chǎn)商也可能受影響，一些美國買家和中東石油生產(chǎn)商已經(jīng)在最近的談判中達成一致，減少石油購買量。據(jù)悉，美國的石油進口量自2009年開始下降，從大約每天1000萬桶下降到每天不足800萬桶。不過，來自于中東的石油進口量穩(wěn)定在每天200萬桶左右。

（2）亞洲進口增，富余石油有去處

國際能源署（IEA）表示，2014年中國的原油進口總量可能超過美國。此前，英國石油公司(BP)發(fā)布的《2014年世界能源統(tǒng)計年鑒》稱，2013年，中國石油凈進口量達到700萬桶/天，超過了美國。IEA稱，北美石油產(chǎn)量日益增加，將干擾2020年前的國際原油貿(mào)易流向；到2020年，亞洲石油進口量將占到國際原油貿(mào)易量的65%，亞洲將吸收全球石油產(chǎn)量的27%。亞洲主要的煉油中心韓國的需求增長幾乎停滯，但2035年前東南亞的能源需求將增長80%以上，與目前日本的需求量相當。

IHS石油咨詢業(yè)務(wù)總裁Victor Shum表示：“自從2007年以來，非洲出口到亞洲的輕質(zhì)低硫原油開始增加，預計2015年前將增加300萬桶/天?！笨偛课挥谟《冉鹉蔚腂eroe公司石油分析師Darshan Kumarsamy表示，來自拉美，特別是委內(nèi)瑞拉、哥倫比亞和墨西哥的原油目前占印度進口原油的20%。而5年前，這一比例為7%。

（摘自www.ccin.com.cn）

High added value utilization of liquid drain slag

ZHAO Xiaoming1，2，LI Jinlai1，2，LI Wei2，MA Lirong2，JIA Yongqiang2
（1School of Chemical Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China；2State Key Laboratory on Coal-based Low-carbon Energy，Langfang 065001，Hebei，China）

In order to solve the high added value utilization problem of liquid drain slag，residual carbon particles and vitreous material of coarse slag from coal water slurry gasification furnace were separated by water washing. Their compositions and structures were determined using elemental analyzer，calorimeter，inductively coupled plasma emission spectrometer and X-ray diffracmeter. The extraction methods of SiO2and the influence of particle size，reaction liquid concentration，reaction liquid-solid ratio，reaction temperature and reaction time on the extraction rate of Fe and SiO2in vitreous material by leaching with hydrochloric acid and sodium hydroxide solution separately were studied. Elemental analysis showed that C accounted for more than 63% in residual carbon. The net calorific value of residual carbon exceeded 21MJ/kg on dry basis. Vtreous material with 93.47% of Si，Al，Ca and Fe oxides was amorphous and was easy to react with acid. By this way，more than 90% of Fe and 93% of SiO2were extracted from vitreous material and almost 92% of solid waste discharge were reduced.

coal slag；leaching；liquid drain slag；recovery；solid waste

TQ 536；X 752

A

1000-6613（2014）08-2206-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.045

2014-01-13；修改稿日期：2014-02-17。

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目（2011CB201305）、國家科技支撐計劃（2009BAA25B00）及國家國際科技合作項目（2011DFA60610）。

趙曉明（1988—），女，碩士研究生，從事煤渣的綜合利用方面研究。E-mail selz123@163.com。聯(lián)系人：李金來，博士，教授級高級工程師。E-mail li_jinlai@126.com。