離子液體改性無機(jī)材料制備橡膠導(dǎo)熱助劑

趙明明，王少君，盧陽，宋云保，付泉

（1大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116034；2大連天寶化學(xué)工業(yè)有限公司，遼寧 大連 116300）

目前輪胎摩擦生熱過程中釋放的二氧化碳已占全球礦物燃料釋放溫室氣體的3%，汽車油耗也有相當(dāng)一部分用于克服輪胎摩擦阻力[1]。因此，重點(diǎn)開發(fā)適應(yīng)綠色輪胎發(fā)展方向的產(chǎn)品，以達(dá)到降低汽車燃料消耗、減少尾氣排放量、保護(hù)環(huán)境的目的，是目前國內(nèi)外橡膠助劑生產(chǎn)企業(yè)的一個(gè)研究重點(diǎn)[2]。

以往導(dǎo)熱橡膠的研究重點(diǎn)集中在以硅橡膠和丁腈橡膠為基質(zhì)的領(lǐng)域內(nèi)，對(duì)于以其他基質(zhì)作導(dǎo)熱橡膠材料的開發(fā)相對(duì)較少[3]。因此，選擇輪胎工業(yè)的天然橡膠作為研究對(duì)象更具有廣泛應(yīng)用意義。由于天然橡膠自身線性結(jié)構(gòu)及內(nèi)雙鍵的存在，遇熱時(shí)易發(fā)黏、癱軟[4]，導(dǎo)致輪胎在行駛過程中產(chǎn)熱變軟，增大輪胎摩擦阻力。通過在輪胎橡膠中添加導(dǎo)熱填料，將系統(tǒng)的熱量迅速傳遞出去，達(dá)到提高橡膠性能的目的，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)節(jié)能、減排。

金屬氧化物、氮化物是常用的導(dǎo)熱填料，但其在某種程度上影響橡膠的加工性能，增加橡膠的質(zhì)量，同時(shí)其昂貴的價(jià)格制約了應(yīng)用。因此，本文選用輪胎橡膠內(nèi)常用的無機(jī)補(bǔ)強(qiáng)劑作為導(dǎo)熱助劑載體。雖無機(jī)補(bǔ)強(qiáng)劑自身無導(dǎo)熱性能或?qū)嵝暂^小，但由于其內(nèi)部有較多孔隙，可使用高導(dǎo)熱性的離子液體進(jìn)行改性[5]。離子液體的改性不僅保證甚至提高橡膠加工性能，還賦予其良好的導(dǎo)熱性能。離子液體是指在室溫及臨近溫度下完全由離子組成的有機(jī)液體物質(zhì)，因其具有“零”蒸汽壓、低熔點(diǎn)、寬液程、熱穩(wěn)定性好、分解溫度高于400℃等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用[6-9]。

本文采用離子液體改性無機(jī)材料，應(yīng)用FT-IR、TG和氮?dú)馕?脫附比表面積等表征方法分析改性前后無機(jī)材料的性能，測(cè)定添加改性前后無機(jī)填料橡膠膠樣的導(dǎo)熱系數(shù)，并進(jìn)行對(duì)比，選擇最佳導(dǎo)熱助劑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器；SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵，鞏義市英峪予華儀器廠；RE-2000B型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；DZF-6050型真空干燥箱，上海一恒科技有限公司；Spectrum One-B型傅里葉紅外光譜儀，美國鉑金埃爾默儀器有限公司；NOVA2200e型全自動(dòng)比表面及孔隙度吸附分析儀，美國康塔儀器公司；耐馳導(dǎo)熱儀LFA447NanoFlashR。

N-甲基咪唑，工業(yè)級(jí)，用前重蒸；吡啶，分析純；溴代正丁烷，分析純；溴代正庚烷，分析純；溴代正辛烷，分析純；乙酸乙酯，分析純；乙腈，分析純；丙酮，優(yōu)級(jí)純；白炭黑，自購；膨潤(rùn)土；高嶺土；硅藻土；珍珠巖（深、淺）。

1.2 離子液體的合成

（1）[C8mim]Br的合成[10]把N-甲基咪唑（1mol）與溴代正辛烷（1.2mol）加入三口燒瓶中（N2保護(hù)，油浴加熱80℃，機(jī)械攪拌）；12h后反應(yīng)結(jié)束，得到紅棕色液體；乙酸乙酯洗滌3次；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，80℃旋蒸10h；60℃真空干燥24h。（[C4mim]Br、 [C7mim]Br合成同上）

（2）[BPy]Br的合成[11]把吡啶（1mol）放入三口燒瓶（N2保護(hù)，油浴加熱75℃，機(jī)械攪拌），加入溶劑乙腈適量，用恒壓滴定漏斗緩慢滴加溴代正丁烷（1.2mol），1～1.5h滴加完畢。12h后反應(yīng)結(jié)束，除去乙腈、未反應(yīng)的溴代正丁烷，得淡黃色固體，用丙酮洗滌此固體3次；60℃真空干燥24h，得到白色固體。

1.3 離子液體改性無機(jī)材料

取3g離子液體與200mL去離子水加入大燒杯內(nèi)，并將燒杯放入油浴鍋內(nèi)，50℃下磁力攪拌30min；取30g無機(jī)材料放入燒杯內(nèi)，將溫度調(diào)至80℃，調(diào)整轉(zhuǎn)速使燒杯內(nèi)部混合物勻速攪拌；加熱、攪拌3h以上后，待液態(tài)混合物呈固態(tài)凝聚時(shí)，反應(yīng)結(jié)束；將上述產(chǎn)物在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)80℃烘干12h；之后將產(chǎn)物放在40℃的真空干燥箱中放置12h，即得到經(jīng)離子液體改性后的無機(jī)材料。

1.4 改性無機(jī)材料與橡膠的混煉

將離子液體改性的無機(jī)材料與橡膠進(jìn)行混煉，橡膠混煉配方如表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體[C8mim]Br的紅外表征分析[12]

由圖1離子液體 [C8mim]Br的紅外光譜分析可知，咪唑環(huán)上C—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰為3140cm-1、3062cm-1；咪唑環(huán)上烷基取代基C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰為2955cm-1、2855cm-1；咪唑環(huán)上C=C鍵的伸縮振動(dòng)峰為1673cm-1；咪唑環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰為1569cm-1；飽和C—H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰為1459cm-1、1378cm-1；咪唑環(huán)上C—H鍵的面內(nèi)變形振動(dòng)峰為1166cm-1；在651cm-1處是C—Br的特征吸收峰在；3431cm-1處有水的寬吸收峰，表明離子液體吸水性很強(qiáng)，仍含有少量的水分。

2.2 離子液體[C8mim]Br改性高嶺土（質(zhì)量比10∶100）前后的紅外表征分析

由圖2離子液體[C8mim]Br改性前后高嶺土紅 外光譜對(duì)比可知較，負(fù)載了離子液體[C8mim]Br的高嶺土的紅外光譜圖與空白高嶺土相比，多出了3個(gè)吸收峰：3176cm-1為咪唑環(huán)上C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰；2892cm-1為咪唑環(huán)上烷基取代基C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰；1458cm-1為飽和C—H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，說明離子液體已負(fù)載在無機(jī)材料上。

表1 改性無機(jī)材料（助劑X）作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑配方

圖1 離子液體[C8mim]Br的FT-IR譜圖

2.3 離子液體[C8mim]Br改性無機(jī)材料（質(zhì)量比10∶100）前后的比表面積結(jié)果分析

圖3為改性前后無機(jī)材料的比表面積，由圖3可知，白炭黑、膨潤(rùn)土、高嶺土、硅藻土、珍珠巖（深、淺色）這6種無機(jī)材料經(jīng)過離子液體[C8mim]Br改性處理后，與處理前相比，吸附比表面積明顯降低，表明離子液體已負(fù)載在無機(jī)材 料上。

各種無機(jī)材料中，白炭黑與硅藻土的比表面最大，表明這兩種無機(jī)材料的孔道比較發(fā)達(dá)，因而對(duì)離子液體的吸附量也較大。負(fù)載較多的離子液體對(duì)助劑的導(dǎo)熱性將會(huì)有明顯增強(qiáng)作用。

2.4 離子液體在無機(jī)材料上的負(fù)載量分析

在同一條件下，用相同量的離子液體對(duì)不同載體進(jìn)行負(fù)載改性，實(shí)際負(fù)載量的結(jié)果是不相同的，如圖4示。其中，載體白炭黑上負(fù)載的離子液體量 最多，這是由于白炭黑表面上有較多的羥基，通過氫鍵強(qiáng)化了與離子液體的作用。因此，白炭黑與離子液體具有良好的結(jié)合性。

圖2 離子液體[C8mim]Br改性前后高嶺土紅外光譜表征

圖3 改性前后無機(jī)材料的比表面積

2.5 混煉橡膠的導(dǎo)熱性能分析

圖5為所有無機(jī)材料改性前后導(dǎo)熱系數(shù)曲線圖，由圖5可知，在相同條件下，所有無機(jī)材料改性前后的導(dǎo)熱系數(shù)均在0.2～0.4W/(m·K)范圍。改性前，各種無機(jī)材料的導(dǎo)熱系數(shù)相差較小，以白炭黑的導(dǎo)熱系數(shù)為最高；負(fù)載離子液體改性后，所有無機(jī)材料的導(dǎo)熱系數(shù)均高于改性前的導(dǎo)熱系數(shù)。離子液體負(fù)載改性，其中[C4mim]Br改性無機(jī)材料的導(dǎo)熱系數(shù)最高、[C7mim]Br改性無機(jī)材料次之、[BPy]Br改性的無機(jī)材料與[C8mim]Br改性的珍珠巖相對(duì)較小，表明[C4mim]Br離子液體對(duì)無機(jī)材料的導(dǎo)熱改性起到很好的效果。

圖4 離子液體在無機(jī)材料上的負(fù)載質(zhì)量

圖5 所有無機(jī)材料改性前后導(dǎo)熱系數(shù)曲線

橡膠基體中基本上沒有熱傳遞所需要的均一、致密的有序晶體結(jié)構(gòu)或載荷子。作為非晶體的橡膠 的導(dǎo)熱是依靠無規(guī)排列的分子或原子圍繞某一固定位置的熱振動(dòng)，將能量依次傳遞給相鄰的分子或原子，所以其導(dǎo)熱性能較差。徐世傳[14]提出的“導(dǎo)熱網(wǎng)鏈”解釋了橡膠的導(dǎo)熱成因：當(dāng)填充量達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，填料粒子之間開始有了相互作用，在體系中形成了類似鏈狀和網(wǎng)狀的形態(tài)，稱為導(dǎo)熱網(wǎng)鏈。這些導(dǎo)熱網(wǎng)鏈的取向與熱流方向平行時(shí)，熱阻大大減小?；w熱阻和填料熱阻之間有了類似電路一樣的并聯(lián)關(guān)系，這樣導(dǎo)熱網(wǎng)鏈對(duì)于整個(gè)體系導(dǎo)熱性起了主導(dǎo)作用，大大提高了體系的導(dǎo)熱性。因此，導(dǎo)熱橡膠配方的研究也主要集中在導(dǎo)熱填充體系的研究上。

填充體系自身的導(dǎo)熱性能及其在基體中的分布形式?jīng)Q定了橡膠制品的導(dǎo)熱性能。填料自身中，離子液體具有良好的導(dǎo)電性，同時(shí)也具有良好的導(dǎo)熱性。離子液體改性無機(jī)填料可增強(qiáng)無機(jī)填料的導(dǎo)熱性；填料基體的分布形式中，離子液體的有機(jī)陽離子能與橡膠基（油性）有很好的相容性。因此，離子液體改性無機(jī)填料后使填料更好地分散在橡膠體系中，從而使導(dǎo)熱網(wǎng)分布更加均勻。

2.6 導(dǎo)熱助劑的離子液體構(gòu)效關(guān)系

在離子液體結(jié)構(gòu)中，隨著陽離子烷基側(cè)鏈碳數(shù)增加，分子不對(duì)稱性增大，其物性發(fā)生改變[15]。實(shí)驗(yàn)表明，隨著陽離子中烷基側(cè)鏈碳數(shù)的增加，其改性的無機(jī)材料導(dǎo)熱系數(shù)有所降低。分析原因可得，隨著側(cè)鏈碳數(shù)的增加，碳鏈增長(zhǎng)，陽離子體積有所增大，進(jìn)入無機(jī)材料的離子液體相對(duì)困難些，內(nèi)部與表面沒有形成很好的導(dǎo)熱鏈，從而使導(dǎo)熱系數(shù)下降。對(duì)于側(cè)鏈碳數(shù)相同的咪唑與吡啶環(huán)相比，因吡啶環(huán)的體積相對(duì)較大，進(jìn)入無機(jī)材料孔隙的量較少而不能形成很好的導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)熱性減小。

2.7 改性橡膠的綜合評(píng)價(jià)

由上述結(jié)果可知，添加導(dǎo)熱助劑的橡膠其導(dǎo)熱性顯著提高，最大的提高近一倍。這里導(dǎo)熱助劑的作用是顯而易見的，也表明橡膠與導(dǎo)熱助劑的結(jié)合具有良好的熱傳導(dǎo)性。但是填充導(dǎo)熱助劑橡膠的其他橡膠特性是否保持或有所改變，還有待于對(duì)導(dǎo)熱性與其他橡膠特性的相關(guān)性做進(jìn)一步的研究。

3 結(jié) 論

（1）離子液體負(fù)載改性白炭黑、膨潤(rùn)土、高嶺土、硅藻土、珍珠巖（深、淺）共6種無機(jī)材料，通過吸附后比表面積明顯降低的結(jié)果，表明離子液體可以很好地負(fù)載在無機(jī)材料上。

（2）導(dǎo)熱助劑的導(dǎo)熱性對(duì)橡膠導(dǎo)熱性能影響 較大，改性導(dǎo)熱助劑中離子液體的導(dǎo)熱性、結(jié)構(gòu)也影響橡膠的導(dǎo)熱性，其中離子液體[C4mim]Br負(fù)載改性的導(dǎo)熱助劑導(dǎo)熱性能最好。

（3）在以改性無機(jī)材料作為導(dǎo)熱助劑填充橡 膠的配方中，橡膠的導(dǎo)熱系數(shù)均有較大的提高，其中高嶺土導(dǎo)熱助劑的導(dǎo)熱系數(shù)提高近一倍。

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