改性HZSM-5催化胺化異丙醇胺合成1,2-丙二胺

余秦偉，李亞妮，梅蘇寧，張前，楊建明，呂劍

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710069）

改性HZSM-5催化胺化異丙醇胺合成1,2-丙二胺

余秦偉，李亞妮，梅蘇寧，張前，楊建明，呂劍

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710069）

醇的催化胺化是胺類化合物制備的重要發(fā)展方向。本文研究了改性HZSM-5催化氨化異丙醇胺制備1,2-丙二胺反應(yīng)，通過Zn、P對HZSM-5的改性，提高了目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，研究了工藝參數(shù)對反應(yīng)的影響，較優(yōu)的反應(yīng)條件為:溫度320℃，壓力3.0MPa，氨∶異丙醇胺=65∶1（摩爾比），氣體空速4300h-1。在優(yōu)選條件下，異丙醇胺轉(zhuǎn)化率為68.2%，1,2-丙二胺選擇性為61.5%，2,6-二甲基哌嗪選擇性為7.1%，2,5-二甲基哌嗪選擇性為10.2%。

1,2-丙二胺；HZSM-5；選擇性；胺化；催化；合成

1,2-丙二胺是重要的有機(jī)胺類精細(xì)化工產(chǎn)品，在有機(jī)合成、油品鈍化劑、環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑、氨綸、改性蟲膠涂料等領(lǐng)域有重要應(yīng)用，其衍生物還能作為橡膠、涂料的原料和螯合劑、選礦劑等使用[1-5]，需求量大。

1,2-丙二胺的制備方法大體可以分為兩類：一是對傳統(tǒng)的1,2-二鹵丙烷催化胺化法的深入研究和工藝改進(jìn)[6-9]；二是探索以環(huán)氧化合物、醇、肟、腈等為原料的催化還原胺化法[10-16]。二鹵丙烷法制備1,2-丙二胺反應(yīng)過程會(huì)產(chǎn)生大量的無機(jī)鹽，對設(shè)備的要求很高，環(huán)境壓力大；環(huán)氧丙烷法工藝復(fù)雜，原料轉(zhuǎn)化率低；甲基乙二肟氫化法原料不易制備；二溴丙烷、氮丙啶和丙烯腈法原料價(jià)格都比較昂貴，限制了工藝的發(fā)展。

醇的催化胺化反應(yīng)制備有機(jī)胺的過程中副產(chǎn)物為水和其他有機(jī)胺，大多可以分離出售，能有效解決胺合成過程中的各種問題，是未來具有應(yīng)用潛力的發(fā)展方向。但是目前醇的催化胺化反應(yīng)制備1,2-丙二胺大多使用加氫催化劑，需要在高溫、高壓或臨界條件下進(jìn)行，對設(shè)備要求高[17-18]。同時(shí)，由于反應(yīng)的特殊性，催化劑的選擇性和壽命方面的問題還有待解決[19]。分子篩催化劑用于直接胺化異丙醇胺的報(bào)道很少。本文以異丙醇胺和氨為原料，在改性分子篩上縮合胺化制備1,2-丙二胺，為其合成提供一種新方法，見圖1。

圖1 異丙醇胺（IPA）直接胺化合成1,2-丙二胺（PDA）

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

試劑：異丙醇胺，成都市科龍化工試劑廠，分析純；液氨，陜西華陰化肥廠，工業(yè)級(jí)；分子篩，南京黃馬化工有限公司，工業(yè)級(jí)；其他為常規(guī)分析純試劑，未經(jīng)說明的均指未經(jīng)過處理直接使用。

儀器：美國Micromeritics 2020物理吸附儀；Thermo Fisher Scientific Inc.公司ITQ700TM型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀。

1.2 催化劑制備

以常用固體酸如γ-Al2O3、氧化鈦、磷酸鹽、HZSM-5、NaZSM-5、Hβ、HZSM-35、SAPO和絲光沸石為原料，通過Zn、P、Cu、Al等元素進(jìn)行改性，調(diào)變催化劑表面酸堿性質(zhì)，改善催化劑孔道結(jié)構(gòu)，經(jīng)“浸漬-烘干-成型-焙燒”等工序，制備用于催化胺化異丙醇胺反應(yīng)催化劑。催化劑表示形式為：改性組分1-改性組分2-改性組分3-分子篩名稱來表示，如Cu、Zn、P三組分改性HZSM-5催化劑可表示為Cu-Zn-P-HZSM-5，同組分、不同用量改性催化劑在組分后面以數(shù)量區(qū)分。

如典型的Zn-P-HZSM-5催化劑制備過程如下：4.6g Zn（NO3）2·6H2O（1%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和3.7g 85%磷酸（1%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）溶于280mL去離子水中，加入100g HZSM-5，85℃快速攪拌6h。過濾，大量去離子水洗，110℃烘干12h。將干燥后的催化劑原粉粉碎后加入15%TiO2、3%左右田菁粉混合均勻，造粒；加入2.5%石墨壓片成型，得到5mm×5mm圓柱形催化劑顆粒。500℃焙燒5h后催化劑樣品放入干燥器待評(píng)價(jià)。

其他催化劑制備時(shí)改變浸漬組分和條件，按照上述操作方法進(jìn)行。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)及產(chǎn)物分析

催化劑活性評(píng)價(jià)在自行搭建的固定床管式反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)徑26mm，有效長度680mm，恒溫段裝填催化劑30mL，其余裝填球狀氧化鋁惰性填料。

產(chǎn)物組成分析采用上海市計(jì)算技術(shù)研究所生產(chǎn)的GC-2000Ⅲ型氣相色譜儀，氫火焰離子化檢測器（FID），Agilent DB-35石英毛細(xì)管柱，柱長30m，內(nèi)徑0.32mm，膜厚0.5μm。分析條件為初溫80℃，保持3min后，以20℃/min的速度升溫至260℃，保持3min。采用氣相色譜-質(zhì)譜連用（GC-MS）法對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析鑒定。

2 結(jié)果與討論

2.1 常見固體酸催化劑催化胺化異丙醇胺

以TiO2、γ-Al2O3、ZSM-5、絲光沸石等為催化劑，在溫度320℃、壓力2.0MPa、氨醇比為40條件下研究了不同固體酸催化劑對異丙醇胺的催化胺化反應(yīng)，結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出，比表面積較大的催化劑有更多表面活性中心可以在反應(yīng)中充分利用，催化胺化異丙醇胺的轉(zhuǎn)化率大多較高，催化活性較好。如HZSM-5、HZSM-35、SAPO-11比表面分別為262m2/g、312m2/g、387m2/g和262m2/g，異丙醇胺轉(zhuǎn)化率分別為69.7%、54.6%、81.9%和61.3%，而TiO2、γ-Al2O3比表面積分別為165m2/g和198m2/g，異丙醇胺轉(zhuǎn)化率分別為6.3%和25.9%。

微孔分布規(guī)則的ZSM-5、Hβ等分子篩催化劑對1,2-丙二胺的選擇性都較高，大于40%，而以介孔或大孔為主的TiO2、γ-Al2O3催化劑對1,2-丙二胺的選擇性很低，都小于10%。說明催化劑對異丙醇胺催化胺化反應(yīng)擇型作用明顯。

表1 不同固體酸催化胺化異丙醇胺反應(yīng)結(jié)果

2.2 硅鋁比對HZSM-5催化胺化異丙醇胺性能的影響

硅鋁比能較大幅度影響分子篩酸的數(shù)量、類型和分布等性質(zhì)[20-28]。在溫度320℃、壓力2.0MPa、氨醇比為40條件下研究了不同硅鋁比HZSM-5對異丙醇胺的催化胺化反應(yīng)。

從圖2可以看出，HZSM-5硅鋁比由低到高變化時(shí)，異丙醇胺轉(zhuǎn)化率先有所下降，然后緩慢上升趨于穩(wěn)定；1,2-丙二胺選擇性先下降，然后逐漸上升，在硅鋁比65～90最低；2,6-二甲基哌嗪（2,6-DMPIP），和2,5-二甲基哌嗪（2,5-DMPIP）選擇性變化趨勢幾近相同，在硅鋁比低時(shí)選擇性較差，隨著硅鋁比升高選擇性快速上升至一定水平后保持穩(wěn)定。

HZSM-5分子篩中，晶格硅和鋁形成的橋聯(lián)羥基Si—(OH)—Al是主要的強(qiáng)酸活性中心，端硅羥基Si—OH和非晶格鋁形成弱酸位[29]，酸性基團(tuán)羥基的數(shù)量主要由分子篩骨架結(jié)構(gòu)中的晶格鋁所決定[27]。隨著硅鋁比的增大，分子篩晶格中的Al逐漸減少，Al的減少致使分子篩酸性活性中心有所減少[28]。分子篩骨架晶格鋁減少出現(xiàn)的空穴與其他的羥基作用則會(huì)加強(qiáng)羥基的酸強(qiáng)度，使分子篩部分酸性活性中心得到加強(qiáng)。從圖2可以看出，在反應(yīng)條件下，一定范圍內(nèi)的酸量降低對其催化活性影響不大，異丙醇胺的轉(zhuǎn)化率保持穩(wěn)定。在HZSM-5分子篩硅鋁比較高時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物1,2-丙二胺的選擇性隨硅鋁比增大有上升趨勢，說明減少橋聯(lián)羥基強(qiáng)酸位對其生成有利。二甲基哌嗪的選擇性沒有明顯變化。綜合催化劑活性和產(chǎn)物分布，選擇硅鋁比為315.6的HZSM-5作為催化胺化反應(yīng)催化劑。

圖2 不同硅鋁比HZSM-5催化胺化異丙醇胺反應(yīng)結(jié)果

2.3 單組分改性HZSM-5催化胺化異丙醇胺

以活性金屬或非金屬元素為分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1%用量對高硅鋁比HZSM-5進(jìn)行改性，在溫度320℃，壓力2.0MPa，氨醇比為25條件下研究了其對異丙醇胺的催化胺化反應(yīng)。結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出，不同元素改性的HZSM-5催化劑對異丙醇胺催化胺化反應(yīng)催化作用效果并不一致。除Cu-HZSM-5作用下轉(zhuǎn)化率上升至61.7%外，其他過渡金屬改性HZSM-5催化劑對異丙醇胺催化轉(zhuǎn)化率沒有明顯的提高；Cr-HZSM-5對異丙醇胺轉(zhuǎn)化率和1,2-丙二胺選擇性具有一定的副作用，轉(zhuǎn)化率下降為49.5%，選擇性下降為37.9%；Zn-HZSM-5對目標(biāo)產(chǎn)物選擇性有所提高，為41.7%，其他過渡金屬改性HZSM-5對1,2-丙二胺選擇性沒有明顯促進(jìn)作用。

除過渡金屬外，其他元素改性HZSM-5催化劑中，P-HZSM-5對催化胺化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和1,2-丙二胺選擇性都有明顯提高，分別為65.7%和43.6%，二甲基哌嗪選擇性沒有明顯變化。自從Kaeding等[30]首次采用P改性HZSM-5并將其應(yīng)用到甲醇制烯烴反應(yīng)中，雖然P及其前體與HZSM-5如何作用的詳細(xì)機(jī)理及歷程并不十分清楚[31-35]，但P改性HZSM-5能降低酸性、改善活性和增加水熱穩(wěn)定性的作用目前較為認(rèn)同[29，36-38]。P改性能減少或去除全部B強(qiáng)酸位[39-41]，生成新的活性中心[29]，較大幅度改善HZSM-5酸的類型。強(qiáng)B酸位減少和弱酸中心的形成促進(jìn)了異丙醇胺羥基氨化生成目標(biāo)產(chǎn)物胺。

表2 單組分改性HZSM-5催化胺化異丙醇胺反應(yīng)結(jié)果

Y、Zr以及一些稀土金屬等元素改性HZSM-5對1,2-丙二胺選擇性沒有明顯作用。其中，用Th進(jìn)行改性時(shí)，由于該金屬的脫水作用，致使1,2-丙二胺的選擇性有較大幅度下降，為35.3%，有較多多胺類脫水物質(zhì)生成。Al可以插入HZSM-5缺陷位，增加B、L強(qiáng)酸位，提高分子篩酸強(qiáng)度[42]。從表2結(jié)果可以看出，Al改性HZSM-5增加強(qiáng)酸位使1,2-丙二胺的選擇性下降，這一結(jié)果與前述現(xiàn)象吻合。

2.4 雙組分改性HZSM-5催化胺化異丙醇胺

在溫度320℃、壓力2.0MPa、氨醇比為25條件下研究了雙組分改性HZSM-5對異丙醇胺的催化胺化反應(yīng)，結(jié)果如表3所示。

從表3可以看出，引入第二組分過渡金屬和P元素改性HZSM-5時(shí)，異丙醇胺轉(zhuǎn)化率大多有不同程度的下降，選擇性表現(xiàn)不一。Cr、Fe 、Cu的加入降低了催化活性，轉(zhuǎn)化率明顯下降，分別為45.9%、48.0%和49.3%；Fe、Cu、Zn和P改性HZSM-5時(shí)，1,2-丙二胺的選擇性有所提高；二甲基哌嗪的選擇性無明顯變化。同時(shí)，La的加入對催化胺化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和丙二胺選擇性都有十分明顯的負(fù)面作用，分別為42.1%和33.6%。

HZSM-5分子篩改性組分含量增大時(shí)，破壞了部分活性中心，降低了總酸量[41，43-44]，導(dǎo)致原料轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)不同程度的下降。從異丙醇胺轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性綜合考慮，選擇Zn-P雙組分元素改性HZSM-5。

表3 雙組分改性HZSM-5催化胺化異丙醇胺反應(yīng)結(jié)果

2.5 工藝參數(shù)對反應(yīng)的影響

圖3為工藝參數(shù)對催化胺化異丙醇胺反應(yīng)的影響。

從圖3(a)中可以看出，溫度對各產(chǎn)物選擇性的影響與轉(zhuǎn)化率變化并不一致。當(dāng)溫度上升時(shí)，產(chǎn)物1,2-丙二胺、2,5-二甲基哌嗪和2,6-二甲基哌嗪的選擇性逐步升高，溫度為320℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率為61.7%，1,2-丙二胺選擇性為45.3%，2,6-二甲基哌嗪選擇性為11.3%，2,5-二甲基哌嗪選擇性為15.7%，當(dāng)溫度繼續(xù)升高，各產(chǎn)物選擇性都緩慢下降。

從圖3(b)中可以看出，壓力為1.0MPa時(shí)，轉(zhuǎn)化率為53.6%，隨著反應(yīng)壓力的增大，異丙醇胺轉(zhuǎn)化率緩慢下降，當(dāng)壓力升至4.0MPa時(shí)，轉(zhuǎn)化率降為43.9%；1,2-丙二胺選擇性逐步升高后趨于平穩(wěn)，3.0MPa時(shí)為44.3%，2,5-二甲基哌嗪和2,6-二甲基哌嗪的選擇性略有上升，4.0MPa時(shí)分別為12.2%和11.7%。

從圖3(c)中可以看出，氨醇摩爾比為35時(shí)，異丙醇胺轉(zhuǎn)化率為58.3%，隨著氨與異丙醇胺摩爾比的增大，異丙醇胺轉(zhuǎn)化率逐漸增大，但增長幅度變慢，氨醇比為65時(shí)，轉(zhuǎn)化率增至70.2%。隨著氨與異丙醇胺摩爾比的增大，1,2-丙二胺選擇性也逐漸升高，由氨醇比35時(shí)的44.6%上升至65時(shí)的53.1%，當(dāng)升高至60以上時(shí)增長趨勢明顯放緩；2,5-二甲基哌嗪和2,6-二甲基哌嗪選擇性都較低，氨醇比為35時(shí)選擇性分別為11.2%和6.6%，并且呈逐漸下降趨勢，但下降速率很慢。上述結(jié)果說明，增加氨與異丙醇胺的摩爾比例能有效促進(jìn)異丙醇胺轉(zhuǎn)化，并且能抑制生成多胺和環(huán)胺類物質(zhì)的反應(yīng)發(fā)生，有利于異丙醇胺催化胺化制備1,2-丙二胺反應(yīng)，提高轉(zhuǎn)化率和1,2-丙二胺選擇性。

從圖3(d)中可以看出，隨著空速的增大，異丙醇胺轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢，下降幅度較大，從1600h-1時(shí)的74%下降至4600h-1的48.8%；產(chǎn)物1,2-丙二胺的選擇性先上升然后趨于平穩(wěn)，空速4600h-1時(shí)為44.9%，2,5-二甲基哌嗪和2,6-二甲基哌嗪選擇性有略微的下降趨勢，但變化幅度較小。

通過對溫度、壓力、氨醇摩爾比和空速的研究，優(yōu)選較好的反應(yīng)條件為：溫度320℃，壓力3.0MPa，氨∶異丙醇胺=65∶1（摩爾比），氣體空速4300h-1。在該反應(yīng)條件下，異丙醇胺轉(zhuǎn)化率為68.2%，1,2-丙二胺選擇性為61.5%，2,6-二甲基哌嗪選擇性為7.1%，2,5-二甲基哌嗪選擇性為10.2%。

圖3 工藝參數(shù)對催化胺化異丙醇胺反應(yīng)的影響

3 結(jié) 論

高硅鋁比HZSM-5分子篩對異丙醇胺胺化反應(yīng)具有較好的催化作用。通過P和Zn 改性HZSM-5分子篩，抑制了生成多胺類物質(zhì)的副反應(yīng)，提高了1,2-丙二胺選擇性。

以Zn、P改性HZSM-5為催化劑，異丙醇胺催化胺化的優(yōu)化反應(yīng)條件為溫度320℃，壓力3.0MPa，氨∶異丙醇胺=65∶1（摩爾比），氣體空速4300h-1。在該反應(yīng)條件下，異丙醇胺轉(zhuǎn)化率為68.2%，1,2-丙二胺選擇性為61.5%，2,6-二甲基哌嗪選擇性為7.1%，2,5-二甲基哌嗪選擇性為10.2%。

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Synthesis of 1,2-propanediamine by amination of isopropanolamine on modified HZSM-5

YU Qinwei，LI Yani，MEI Suning，ZHANG Qian，YANG Jianming，Lü Jian
（Xi’an Modern Chemistry Research Institute，Xi’an 710069，Shaanxi，China）

Amination of alcohols is one of the most important methods for preparing amines and the most potential application in the future. Synthesis of 1,2-propanediamine via amination of isopropanolamine on modified HZSM-5 was studied. The acid species and distribution of HZSM-5 were modified by P and Zn，and then the selectivity of 1,2-propanediamine was improved. The reaction parameters were optimized and the process of amination of isopropanolamine was improved. The optimum reaction conditions were as follows:reaction temperature 320℃，reaction pressure 3.0MPa，molar ratio of NH3to isopropanolamine 65∶1，space velocity 4300h-1. Under the optimized conditions，conversion of isopropanolamine was 68.2%，selectivities of 1,2-propanediamine，2,6-dimethylpiperzine and 2,5-dimethylpiperzine were 61.5%，7.1% and 10.2%，respectively.

1,2-propanediamine，HZSM-5，selectivity，amination，catalysis，synthesis

TQ 033

A

1000-6613（2014）08-2060-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.021

2014-02-10；修改稿日期：2014-03-13。

陜西省科技攻關(guān)項(xiàng)目（2013K11-01）。

及聯(lián)系人：余秦偉（1985—），男，碩士，助理研究員，主要從事催化合成研究。E-mail qinweiyu204@163.com。