梳狀硅破乳劑的溶液性質(zhì)

費(fèi)貴強(qiáng)， 李 敏， 楊 劍， 王?；?， 王 佼

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021； 2.中國石油長慶油田 第一采油廠， 陜西 延安 716000)

0 引言

許多油田已經(jīng)進(jìn)入三次采油階段，原油中的水分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、礦物質(zhì)、無機(jī)鹽離子及相關(guān)化學(xué)助劑的含量相對較高，地面采出液處理難度不斷增大，開采成本不斷增加.而高效破乳劑具有破乳能力強(qiáng)、破乳速率快、破乳效果好等優(yōu)點(diǎn)，能夠降低原油開采成本，節(jié)約能源[1-4]，常用的破乳劑是非離子型聚醚類破乳劑[5-8].目前對聚醚類破乳劑的合成及改性有很多，但對于不同含氫量的含氫硅油與聚醚合成的破乳劑的溶液性質(zhì)和破乳效果鮮見報(bào)道，因此，本文采用催化劑分段滴加法并加入阻聚劑將聚醚(Y-1)接枝到四種不同含氫量的硅油(PHMS)上，檢測不同含氫量對合成的破乳劑(PESO)的溶液性質(zhì)及破乳性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

含氫硅油(PHMS)：氫含量分別為0.18%、0.35%、0.75%、1.6%，工業(yè)品，東莞市弘亞有機(jī)硅有限公司；烯丙基聚醚(Y-1)：工業(yè)品，南通市晗泰化工有限公司；氯鉑酸：分析純，天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑化廠；異丙醇(IPA)：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；無水乙醇(ET)：分析純，天津市濱?？频匣瘜W(xué)試劑有限公司；超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)；降溝原油.

VECTOR-22型傅立葉變換紅外光譜儀(德國Bruker公司)；DCAT 21型全自動表面張力儀(德國Dataphysics)；TX-500D界面張力儀(北京北信科儀分析儀器有限公司)；Zetasizer Nano-ZS型動態(tài)激光光散射儀測定乳液粒徑大小及粒徑分布(英國Malvern公司).

1.2 有機(jī)硅破乳劑PESO的合成

圖1 有機(jī)硅破乳劑的反應(yīng)方程式

在裝配有磁力攪拌器的250 mL干燥的三口燒瓶中加入一定量的聚醚(Y-1)，含氫硅油(PHMS)和異丙醇，加熱至90 ℃，先滴加少量氯鉑酸催化劑(用異丙醇稀釋成1%)，攪拌反應(yīng)1 h后再滴加適量催化劑，繼續(xù)反應(yīng)4 h.反應(yīng)結(jié)束后，得到金黃色透明液體——有機(jī)硅破乳劑PESO，待冷卻后裝瓶保存即可.有機(jī)硅聚醚PESO合成的反應(yīng)物用量如表1所示，反應(yīng)方程式如圖1所示.

表1 PESO的合成方案

1.3 結(jié)構(gòu)表征

紅外光譜(IR)：采用涂膜制樣，掃描范圍為4 000～400 cm-1，于室溫下測定.測試采用德國Bruker公司的VECTOR-22型傅立葉變換紅外光譜儀.

1.4 性能檢測

(1)破乳性能測試：油樣采用降溝低含瀝青質(zhì)的原油，水樣為蒸餾水．原油乳化按照油水體積比為1∶1,搖動200次使油水乳化，采用破乳溫度50 ℃下恒溫0.5 h，加入破乳劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%)，再次搖動200次，記錄0.5 h的脫水率，并以脫水率衡量破乳劑，原油脫水率=(脫出水體積/乳狀液中水的總體積)×100%.

(2)表面張力的測定：采用德國Dataphysics DCAT 21型全自動表面張力儀，測試溫度25 ℃，測定不同濃度下PESO系列表面活性劑的表面張力.

(3)界面張力測定：五千的礦化度，配制成0.2%的溶液，用原油在40 ℃下測試的.測試采用北京北信科儀分析儀器有限公司，TX-500D界面張力儀.

(4)PESO的膠束尺寸的測定：在25 ℃下采用Zano ZS 3500型Zeta電位粒徑分析儀，測定了PESO聚合物聚集體膠束粒徑的大小及分布情況，入射角為90 °.

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

圖2 硅油PHMS1和有機(jī)硅聚醚 PESO1的紅外譜圖

PESO1譜圖:3 496 cm-1處的峰為烯丙基聚醚中-OH峰；2 970 cm-1，2 868 cm-1，分別為-CH3和-CH2特征伸縮頻率吸收峰；1 645 cm-1處的峰為C=C的特征伸縮頻率吸收峰.PHMS1譜圖：2 964 cm-1，2 905 cm-1為-CH3的雙重峰；2 157 cm-1的峰為Si-H特征伸縮頻率吸收峰；1 412 cm-1的峰為C-H彎曲振動吸收峰；1 261 cm-1的峰為Si-C特征伸縮頻率吸收峰.結(jié)合二者的紅外譜圖發(fā)現(xiàn)2 157 cm-1的Si-H特征伸縮頻率吸收峰已經(jīng)消失，說明含氫硅油已反應(yīng)完全了.

2.2 性能檢測

2.2.1 破乳劑性能評價(jià)

固定含氫硅油(PHMS)與聚醚(Y-1)的質(zhì)量比1∶1，分析不同含氫量對合成的破乳劑的破乳效果的影響.用瓶試法進(jìn)行評價(jià)，讀出恒溫60 ℃，0.5 h時(shí)脫水量，計(jì)算脫水率(如表2所示)[9].

表2 含氫量對破乳劑性能的影響

由表2知隨著硅油含氫量h(PHMS)的增加，PESO的脫水性能也隨之減弱，這是因?yàn)楹袡C(jī)硅破乳劑分子結(jié)構(gòu)內(nèi)疏水基團(tuán)中帶有硅氧烷烴或硅烷鏈的破乳效果要比烴鏈或醚鍵的好，因此隨著h(PHMS)的增加，聚醚接枝率增加，破乳劑分子中的親水基-OH增加，脫水性能隨之減弱，另一方面，h(PHMS)的增加，會導(dǎo)致產(chǎn)物中交聯(lián)物增多，破乳劑在水中分散性，穩(wěn)定性也會降低.

2.2.2 表面性能

圖3為25 ℃時(shí)PESO系列破乳劑的表面張力等溫線.圖中所有表面活性劑的表面張力均隨著其濃度的增加而降低，濃度達(dá)到一定值時(shí)，表面張力等溫線出現(xiàn)一轉(zhuǎn)折點(diǎn)，繼續(xù)增加其濃度，表面張力基本不變，此轉(zhuǎn)折點(diǎn)所對應(yīng)的濃度即為臨界膠束濃度(CMC).由圖亦可知隨h(PHMS)的降低，PESO聚合物溶液的表面張力逐漸降低.這主要是因?yàn)殡S著h(PHMS)的降低，接枝到硅油上的聚醚越來越少，疏水性增強(qiáng)，更多的聚合物分子脫離溶液本體體相進(jìn)入空氣/水界面，導(dǎo)致PESO聚合物降低溶液表面張力的能力提高；另一方面隨著疏水性的增加表面活性劑分子更易在溶液中締合形成膠束，致使臨界膠束濃度隨著h(PHMS)用量的增加而減小[9,10].

圖3 h(PHMS)對PESO系列 破乳劑表面張力的影響

2.2.3 油水界面張力

有機(jī)硅聚醚破乳劑(PESO)由于其獨(dú)特的梳狀結(jié)構(gòu)，分子上的分支甚多，當(dāng)其吸附于界面上時(shí)，極性基團(tuán)(聚氧乙烯鏈)和非極性部分(聚氧丙烯鏈)皆甚大，后者還含有醚鍵的氧原子，且用于破乳的量又不大，預(yù)料吸附分子大致是平躺于界面上，分子間不易排列緊密，界面層厚度不大，分子間作用也不太強(qiáng)，故膜強(qiáng)度較差易于破乳[11-13]，由圖4可知含氫量越低，破乳劑的界面張力越低，界面活性越高，有利于油水乳狀液的破乳脫水.這主要是由于含氫量越高，生成的交聯(lián)物越多，打亂了破乳劑分子在界面上吸附的方式，分子間的排列改變，分子間作用力改變，膜強(qiáng)度的變化影響了破乳效果.

圖4 h(PHMS)對PESO系列 破乳劑界面張力的影響

2.2.4 平均粒徑分布

圖5 h(PHMS)對PESO系列 破乳劑粒徑的影響

PESO系列破乳劑是通過硅氫加成將親水單體聚醚接枝到含氫硅油上，一方面，含氫硅油的含氫量越多，聚醚的接入量越多，形成的膠束尺寸越大，因此，含氫量h(PHMS)從0.35增至1.6時(shí)，形成的膠束平均粒徑從46.44 nm增至189.1 nm；另一方面，隨著含氫量的增加，反應(yīng)越來越劇烈，生成的交聯(lián)物也增多[13-15]，分子量分布不均勻，因此h(PHMS)從0.35增至1.6時(shí)，粒度多分散系數(shù)PDI從0.271增至0.413，而h(PHMS)=0.18時(shí)，含氫量太低，有部分聚醚未完成接枝反應(yīng)，因此平均粒徑較大，分布也較寬.

3 結(jié)論

(1)采用IR光譜對產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，證明以Y-1為親水單體，PHMS為親油單體通過硅氫加成反應(yīng)合成的產(chǎn)物PESO確實(shí)是目標(biāo)產(chǎn)物.

(2)表/界面張力的測定表明隨著h(PHMS)的增加，表/界面張力升高，表/界面活性降低，CMC逐漸增大，破乳脫水性能下降.

(3)采用電位粒徑分析儀測定了PESO破乳劑膠束粒徑的大小及分布情況得知隨著疏h(PHMS)的增加，PESO系列共聚物膠束的粒徑越來越大，分布越來越廣.

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