芳綸纖維表面改性及其對(duì)芳綸紙力學(xué)性能的影響

張素風(fēng)， 豆莞莞， 蔣瑩瑩， 萬(wàn) 婧， 惠蘭峰

(1.陜西科技大學(xué) 輕工與能源學(xué)院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021; 2.天津科技大學(xué) 天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300457)

0 引言

芳綸纖維是目前世界上耐高溫材料中發(fā)展最快的一種高性能化學(xué)纖維，以其突出的高強(qiáng)度、高模量、耐熱性和耐切割等性能，成為高科技產(chǎn)業(yè)不可缺少的新材料，在摩擦密封復(fù)合材料、輪胎橡膠、建筑、電子通訊領(lǐng)域、生命保護(hù)用品、交通運(yùn)輸、超輕結(jié)構(gòu)以及航空、國(guó)防等方面都有重要的應(yīng)用[1-3].

由于芳綸纖維的主鏈上存在大量的苯環(huán)，沿軸向具有高的取向結(jié)晶，同時(shí)苯環(huán)的位阻效應(yīng)也使得酰胺基團(tuán)與其他原子或基團(tuán)很難發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或其他作用[4].另外，由于芳綸表面缺少化學(xué)活性基團(tuán)，表面浸潤(rùn)性較差，同時(shí)纖維結(jié)構(gòu)中的高結(jié)晶度使得纖維表面光滑[5,6]，從而影響其與基體間的粘結(jié)性能[7,8].

因此，有必要對(duì)芳綸纖維表面進(jìn)行改性處理來(lái)提高纖維表面極性，同時(shí)增強(qiáng)芳綸短切纖維與芳綸沉析纖維間的結(jié)合力.目前，常用的芳綸纖維表面化學(xué)改性方法有表面刻蝕技術(shù)和表面化學(xué)接枝技術(shù)等.表面刻蝕技術(shù)主要是通過(guò)化學(xué)試劑處理芳綸，破壞纖維表面的結(jié)晶狀態(tài)，使其表面層的形貌、結(jié)構(gòu)、極性產(chǎn)生變化，從而粗化纖維表面[9,10]，提高界面的粘合強(qiáng)度.常用的刻蝕試劑主要有酰氯類(lèi)(甲基丙烯酰氯[11,12]等)、酸堿(乙酸酐[13]、磷酸[14]等).表面化學(xué)接枝技術(shù)主要是利用化學(xué)試劑與芳綸表面進(jìn)行反應(yīng)[15]，將反應(yīng)活性基團(tuán)或相容性分子鏈連接到芳綸分子鏈上，增加芳綸表面吸附、反應(yīng)、相容和浸濕作用，達(dá)到改善界面粘性的效果.目前發(fā)生在苯環(huán)上的反應(yīng)有2類(lèi)：一類(lèi)是硝化原反應(yīng)引入氨基；另一類(lèi)則是利用氯磺化反應(yīng)引入氯磺酸基團(tuán)，以便進(jìn)一步引入活性基團(tuán)[9].本文在兩種改性方法的基礎(chǔ)上，探究了氯磺酸濃度、處理時(shí)間、處理溫度對(duì)芳綸纖維成紙性能的影響，并簡(jiǎn)單探討了醋酸酐處理對(duì)芳綸纖維成紙性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

芳綸短切纖維、芳綸沉析纖維(煙臺(tái)氨綸股份有限公司提供)；聚氧化乙烯，白色粉末(聚合度400萬(wàn)，產(chǎn)地日本)；氯磺酸(分析純，洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠)；乙醇(分析純，西安化學(xué)試劑廠)；醋酸酐(分析純，西安化學(xué)試劑廠)；甲醇(分析純，西安化學(xué)試劑廠).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 配制試劑

采用蒸餾水，分別配制質(zhì)量比濃度為1%、2%、3%、4%、5%的氯磺酸溶液；30%、50%及100%的醋酸酐溶液.

1.2.2 改性方法

(1)氯磺酸改性

采用單因素實(shí)驗(yàn)，在不同濃度的氯磺酸，不同處理時(shí)間及不同處理溫度條件下對(duì)芳綸短切纖維進(jìn)行處理，然后將處理后的芳綸短切纖維與芳綸沉析纖維進(jìn)行配抄.通過(guò)芳綸紙的性能反應(yīng)氯磺酸處理濃度、時(shí)間及溫度對(duì)芳綸短切纖維的影響.

(2)醋酸酐改性

將一定量芳綸短切纖維在不同濃度的醋酸酐溶液中浸泡1 min，洗滌干凈后烘干備用.另取一定量芳綸短切纖維，在一定醋酸酐濃度下浸泡1 min，然后用甲醇進(jìn)行處理，最后將處理芳綸短切纖維洗滌干凈，并烘干.

1.2.3 芳綸紙的制備

將未改性處理及改性處理的芳綸短切纖維與芳綸沉析纖維進(jìn)行按質(zhì)量比3∶2進(jìn)行配比，抄造定量為50 g·m-2的芳綸原紙.抄紙過(guò)程中加入分散劑PEO，用量為0.12%(相對(duì)于芳綸原紙質(zhì)量).最后采用三輥熱壓機(jī)對(duì)芳綸原紙進(jìn)行熱壓，熱壓工藝條件為：輥速2 m·min-1，壓力140 bar，溫度240 ℃，熱壓次數(shù)3次.

1.2.4 性能檢測(cè)

芳綸紙經(jīng)恒溫恒濕處理后，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法測(cè)定抗張強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度等性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 氯磺酸對(duì)芳綸纖維的化學(xué)改性

用氯磺酸處理芳綸纖維，氯磺酸中的氯磺?；? -SO2Cl)可取代苯環(huán)上的氫，即在纖維表面引入-SO2Cl基團(tuán)，隨后與含有反應(yīng)活性官能團(tuán)(如-NH2、-NHNH2、-OH等)的反應(yīng)物反應(yīng)，從而在芳綸表面接枝上極性基團(tuán)[16]，進(jìn)而提高纖維表面粘性.

影響氯磺酸改性效果的因素主要有氯磺酸濃度、處理時(shí)間和處理溫度.因此，采用單因素實(shí)驗(yàn)，并與未改性的芳綸紙進(jìn)行對(duì)比，探討氯磺酸改性對(duì)芳綸纖維成紙性能的影響.

2.1.1 氯磺酸濃度對(duì)芳綸紙性能的影響

采用1%，2%，3%，4%，5%的不同濃度的氯磺酸溶液在30 ℃下對(duì)芳綸短切纖維進(jìn)行處理，處理時(shí)間10 min，再將處理過(guò)的短切纖維用乙醇浸泡1 h.然后將處理后的芳綸短切纖維與芳綸沉析纖維按照確定的芳綸紙成形工藝進(jìn)行配抄并進(jìn)行熱壓處理，制得定量為50 g·m-2的芳綸紙.不同濃度氯磺酸對(duì)芳綸紙力學(xué)性能的影響如圖1所示.

圖1 氯磺酸濃度對(duì)芳綸紙力學(xué)性能的影響

由圖1可看出，當(dāng)氯磺酸的濃度由0%增加到2%時(shí)，芳綸紙的抗張強(qiáng)度及撕裂強(qiáng)度均隨著氯磺酸濃度上升而提高，在濃度為2%時(shí)芳綸紙的抗張指數(shù)及撕裂指數(shù)達(dá)到最高.比未經(jīng)氯磺酸處理時(shí)，有明顯提高.這主要是因?yàn)槁然撬嶂械穆然酋；?-SO2Cl)先取代苯環(huán)上的氫，再與乙醇進(jìn)行反應(yīng)，從而在芳綸表面接枝上極性基團(tuán)，提高了短切纖維表面的粘性，使得短切纖維與沉析纖維間的結(jié)合增強(qiáng)，進(jìn)而提高了芳綸紙的力學(xué)性能.當(dāng)氯磺酸的濃度由2%增加到3.5%左右時(shí)，隨著氯磺酸濃度的上升，芳綸紙的抗張指數(shù)及撕裂指數(shù)反而下降.這可能是因?yàn)榉季]表面發(fā)生氯磺化反應(yīng)的同時(shí)，芳綸的內(nèi)部結(jié)構(gòu)遭到了一定的破壞，導(dǎo)致芳綸纖維的強(qiáng)度下降，進(jìn)而影響到了紙張的強(qiáng)度.隨著氯磺酸濃度的繼續(xù)增加，芳綸紙的強(qiáng)度又有所提高，主要是因?yàn)榉季]纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞的程度相對(duì)嚴(yán)重，但這又為短切纖維和沉析纖維提供了更多的結(jié)合點(diǎn)，因此紙張的強(qiáng)度有所提高.

2.1.2 氯磺酸處理時(shí)間對(duì)芳綸紙性能的影響

采用2%的氯磺酸在30 ℃下對(duì)芳綸短切纖維進(jìn)行處理，處理時(shí)間分別為3 min，6 min，9 min，12 min，15 min，18 min，再使用乙醇處理1 h.然后按照確定的芳綸紙成形工藝進(jìn)行配抄并進(jìn)行熱壓處理，最后檢測(cè)芳綸紙的力學(xué)性能.氯磺酸處理時(shí)間對(duì)芳綸紙力學(xué)性能的影響見(jiàn)圖2.

圖2 氯磺酸處理時(shí)間對(duì) 芳綸紙力學(xué)性能的影響

由圖2可知，隨著氯磺酸處理時(shí)間的增加，芳綸紙的抗張指數(shù)基本呈上升后下降的趨勢(shì).當(dāng)處理時(shí)間為12 min時(shí)，芳綸紙的抗張指數(shù)最大，為38.57 N·m·g-1.撕裂指數(shù)則隨著處理時(shí)間的變化呈先上升再下降后上升的趨勢(shì)，當(dāng)處理時(shí)間為9 min時(shí)，紙張具有最大的撕裂指數(shù)，為40 mN·m2·g-1.綜合兩者的變化，選取處理時(shí)間10 min作為最佳處理時(shí)間.此時(shí)，相比未經(jīng)處理的芳綸纖維所得的芳綸紙，紙張的抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別大約提高了9%和55%.分析芳綸紙抗張指數(shù)及撕裂指數(shù)變化的原因，主要是因?yàn)槁然撬峋哂袠O強(qiáng)的反應(yīng)性及腐蝕性，隨著作用時(shí)間的延長(zhǎng)，不僅芳綸表面發(fā)生氯磺化反應(yīng)而且芳綸的內(nèi)部結(jié)構(gòu)遭到了破壞，處理時(shí)間越長(zhǎng)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞的越嚴(yán)重，芳綸纖維的剪切強(qiáng)度下降的越多，從而導(dǎo)致芳綸紙的抗張指數(shù)及撕裂指數(shù)出現(xiàn)下降趨勢(shì).但是，當(dāng)處理時(shí)間繼續(xù)增加時(shí)，芳綸纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞到一定程度時(shí)，纖維細(xì)纖化現(xiàn)象越嚴(yán)重，從而導(dǎo)致芳綸短切纖維與芳綸沉析纖維間的接觸點(diǎn)增多，從而導(dǎo)致芳綸紙的撕裂指數(shù)重新增加.

2.1.3 處理溫度對(duì)芳綸紙性能的影響

在確定的氯磺酸濃度及處理時(shí)間的基礎(chǔ)上，在30 ℃，40 ℃，50 ℃，60 ℃，70 ℃溫度下分別對(duì)芳綸短切纖維進(jìn)行處理，再使用乙醇處理1 h.然后抄造成紙，熱壓，最后檢測(cè)紙張的性能.處理溫度對(duì)芳綸紙力學(xué)性能的影響如圖3所示.

圖3 處理溫度對(duì)芳綸紙力學(xué)性能的影響

圖3中25 ℃處所對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)為未改性時(shí)芳綸紙的抗張指數(shù)及撕裂指數(shù).由圖3可看出，處理溫度為30 ℃～50 ℃時(shí)，芳綸紙的抗張指數(shù)不斷增加.溫度為30 ℃～40 ℃時(shí)，紙張的撕裂指數(shù)在上升.在一定溫度范圍內(nèi)，相比未經(jīng)處理的芳綸紙，紙張的力學(xué)性能均有所提高.分析抗張指數(shù)及撕裂指數(shù)上升的原因，可能是隨著溫度的升高，氯磺酸的活性增加，與短切纖維間的取代反應(yīng)增加，從而導(dǎo)致短切纖維的粘性得到提高，與沉析纖維間的結(jié)合增強(qiáng)，最終導(dǎo)致紙張的抗張強(qiáng)度增加.隨后，隨著處理溫度的上升，紙張的抗張指數(shù)及撕裂指數(shù)下降，可能是因?yàn)闇囟仍礁?，氯磺酸與芳綸纖維間的反應(yīng)越劇烈，纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞越嚴(yán)重，導(dǎo)致纖維的強(qiáng)度急劇下降，進(jìn)而使得紙張的力學(xué)性能下降.

2.2 醋酸酐處理對(duì)芳綸紙性能的影響

2.2.1 醋酸酐濃度對(duì)芳綸紙性能的影響

分別用30%，50%和100%的醋酸酐在室溫下浸泡芳綸短切纖維1 min，然后與芳綸沉析纖維按一定的質(zhì)量比例進(jìn)行配抄并進(jìn)行熱壓處理，所得芳綸紙的性能指標(biāo)如表1所示.

從表1可以看出，與未處理的芳綸纖維配抄紙頁(yè)相比，經(jīng)醋酸酐處理過(guò)的芳綸纖維配抄紙頁(yè)在抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)上均有所提高，其中用100%的醋酸酐處理的效果更為明顯，其抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)分別提高了63.8%和21.4%.

表1 不同濃度的醋酸酐對(duì)芳綸成紙性能的影響

醋酸酐作為一種表面刻蝕溶劑，它一方面可以使芳綸纖維表面含氧量增大[13]，從而增大纖維與沉析纖維間的潤(rùn)濕和結(jié)合.另一方面，它破壞了芳綸纖維表面的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，使纖維表面粗糙化，這可能會(huì)影響其與芳綸沉析纖維間的接觸區(qū)域的結(jié)合力.芳綸短切纖維粗糙程度的增加對(duì)于增加芳綸紙的抗張強(qiáng)度及撕裂度十分有益，因?yàn)楦蟮拇植诙瓤梢蕴峁└嗟慕佑|點(diǎn)，以及更大的結(jié)合力，從而改善材料的界面性能[14].

2.2.2 甲醇洗滌時(shí)間對(duì)芳綸成紙性能的影響

直接使用醋酸酐改性過(guò)的芳綸短切纖維，短切纖維表面會(huì)殘留較多的醋酸酐，這些醋酸酐的存在會(huì)影響芳綸紙的性能.采用甲醇洗滌醋酸酐處理過(guò)的芳綸短切纖維，可較好除去殘留的醋酸酐.

在確定醋酸酐濃度的基礎(chǔ)上，探討了甲醇后處理時(shí)間對(duì)芳綸紙力學(xué)性能的影響.所得芳綸紙性能指標(biāo)如表2所示.

表2 甲醇洗滌時(shí)間對(duì)芳綸成紙性能的影響

由表2可看出，芳綸纖維經(jīng)過(guò)醋酸酐浸泡1 min后再用甲醇處理3 min可以顯著改善芳綸紙的抗張指數(shù)和撕裂指數(shù).但如果洗滌時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，反而會(huì)降低芳綸紙的抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)，這可能是由于長(zhǎng)時(shí)間的甲醇處理，使得纖維與甲醇在殘留的醋酸酐作用下發(fā)生醇解反應(yīng)，從而導(dǎo)致纖維的強(qiáng)度下降，進(jìn)而導(dǎo)致芳綸紙的力學(xué)性能下降.

依據(jù)上述分析，以芳綸紙頁(yè)抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度的變化為依據(jù)，應(yīng)該選取濃度為100%的醋酸酐浸泡1 min后再用甲醇洗滌3 min.

3 結(jié)論

(1)利用氯磺酸對(duì)芳綸纖維進(jìn)行改性時(shí)，氯磺酸濃度、處理時(shí)間及處理溫度都對(duì)芳綸紙的力學(xué)性能有影響.當(dāng)氯磺酸濃度為2%，處理時(shí)間為10 min，處理溫度為50 ℃時(shí)，芳綸紙的力學(xué)性能較好.

(2)用100%的醋酸酐對(duì)芳綸纖維進(jìn)行處理然后配抄成紙，所得紙張的抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)分別提高了63.8%和21.4%.另外，芳綸纖維經(jīng)過(guò)醋酸酐浸泡1 min后再用甲醇處理3 min，芳綸紙的抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)分別提高了84.7%和38.4%.

[1]張素風(fēng),劉 文,張美云.芳綸表面化學(xué)改性技術(shù)研究現(xiàn)狀[J].合成纖維工業(yè),2010,33(2):48-51.

[2]Y Wu,J C Seferis,L Vincent.Evaluations of an aramid fiber in nonwoven processes for honeycomb applications[J].Journal of Applied Polymer Science,2002,86(5):1 149.

[3]張素風(fēng),朱光云,劉 文,等.芳綸纖維表面改性對(duì)黏附功與成紙強(qiáng)度性能的影響[J].中華紙業(yè),2011,33(18):43-47.

[4]厲世能, 顧嬡娟, 梁國(guó)正.芳綸纖維表面改性的研究進(jìn)展[J].化工新型材料,2012,40(4):1-3.

[5]周雪松,王習(xí)文.芳綸纖維分散性能的研究[J].造紙科學(xué)與技術(shù),2004,23(6):46-49.

[6]Lin T K,Wu S J,Lai J G,et al.The effect of chemical treatment on reinforcement/matrix interaction in Kevlar fiber/bismaleimide composites[J].Compos Sci Technol,2000,60(9):1 873-1 878.

[7]嚴(yán)志云,劉安華,賈德民.芳綸纖維的表面處理及其在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用[J].橡膠工業(yè),2004,52(1):56-60.

[8]Lee S P,Chian K S,Mullarky R H.Effects of bromination and hydrolysis treatments on the morphology and the tensile properties of Kevlar 29 fibres [J].Journal of Materials Science Letters,1994,13(3):305-309.

[9]凌新龍,周 艷,黃繼偉,等.芳綸纖維表面改性研究進(jìn)展[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2011,30(3):11-18.

[10]金 輝,王一雍.芳綸纖維表面改性技術(shù)及相關(guān)機(jī)理的研究進(jìn)展[J].化工新型材料,2009,37(3):24-26.

[11]Andreopoulos A G.A new coupling agent for aramid fibers[J].Journal of Applied Polymer Science,1989,38(6):1 053-1 064.

[12]Tarantili P A,Andreopoules A G.Mechanical properties of epoxies reinforced with chloride treated aramid fibers[J].Journal of Applied Polymer Science,1997,65(2):267-276.

[13]Yue C Y,Padmanabhan K.Interfacial studies on surface modified Kevlar fiber/epoxy matrix composites[J].Composites:Part B,1999,30:205-217.

[14]李 濤,趙會(huì)芳,張美云.芳綸纖維表面改性及其對(duì)芳綸紙物理性能的影響[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2013,31(5):23-27.

[15]劉克杰,楊文良,彭 濤,等.芳綸表面改性技術(shù)進(jìn)展(二)——化學(xué)改性方法[J].合成纖維,2011,42(7):26-31.

[16]劉 麗,張 翔,黃玉東,等.芳綸表面及界面改性技術(shù)的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].高科技纖維與應(yīng)用,2002,27(4):12-17.