從表生到深埋藏環(huán)境下有機(jī)酸對碳酸鹽巖溶蝕的實驗?zāi)M

佘?敏, 壽建峰, 沈安江, 朱?吟, 鄭興平

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從表生到深埋藏環(huán)境下有機(jī)酸對碳酸鹽巖溶蝕的實驗?zāi)M

佘?敏1,2*, 壽建峰1,2, 沈安江1,2, 朱?吟1,2, 鄭興平1,2

(1. 中國石油 杭州地質(zhì)研究院, 浙江 杭州?310023; 2. 中國石油集團(tuán)碳酸鹽巖儲層重點實驗室, 浙江 杭州?310023)

通過細(xì)粉晶白云巖、泥晶灰?guī)r、泥灰?guī)r和含生屑泥晶灰?guī)r與2 ml/L乙酸溶液的溶解動力學(xué)實驗, 研究了從表生到深埋藏環(huán)境下有機(jī)酸對碳酸鹽巖儲層的改造作用機(jī)理。結(jié)果顯示, 四種類型碳酸鹽巖的溶解速率在3.34×10–9~2.27×10–8mol/(cm2·s)之間, 并且溶解速率隨埋藏深度(地層溫度和地層壓力)的增加而增大。從表生到中埋藏環(huán)境下, 泥晶灰?guī)r、泥灰?guī)r和含生屑泥晶灰?guī)r的溶解速率大于細(xì)粉晶白云巖; 在深埋藏環(huán)境下, 細(xì)粉晶白云巖的溶解速率逐漸與泥晶灰?guī)r、泥灰?guī)r和含生屑泥晶灰?guī)r的一致, 這揭示出在相對高溫高壓下, 埋藏有機(jī)酸性流體對碳酸鹽巖的溶蝕改造作用中, 碳酸鹽巖的溶蝕速率與其方解石和白云石含量的關(guān)系并不大。反應(yīng)前后樣品表面的掃描電子顯微鏡分析結(jié)果表明, 細(xì)粉晶白云巖的晶間溶孔、晶內(nèi)溶孔更加發(fā)育。細(xì)粉晶白云巖中白云石溶解成蜂窩狀溶解孔, 晶間縫溶蝕加大且相互連通, 這種微觀溶蝕特征更有利于油、氣的儲集及運移。結(jié)合巖石的溶蝕速率及其微觀溶蝕演化特征, 指出碳酸鹽巖礦物成分和含量固然對其溶蝕作用具有控制影響, 但是碳酸鹽巖溶蝕形成的孔隙類型及其連通性能與碳酸鹽巖有利儲層形成的關(guān)系更為密切。

碳酸鹽巖; 有機(jī)酸; 溶蝕機(jī)理; 模擬實驗; 溶解速率; 微觀溶蝕特征

0 引 言

碳酸鹽巖在地殼中廣泛分布, 約占沉積巖總面積的20%。據(jù)統(tǒng)計, 世界上超過百分之六十的油氣產(chǎn)量都是來自碳酸鹽巖儲層[1]。中國海相碳酸鹽巖地層分布面積達(dá)300×105km2, 具有良好的油氣勘探潛勢。近幾年, 我國海相碳酸鹽巖油氣勘探進(jìn)入發(fā)現(xiàn)的高峰期, 相繼發(fā)現(xiàn)了陜中氣田、塔里木塔河-輪南油田、塔中油氣田、四川川東北大氣田等大型油氣田[2]。油氣勘探實踐表明, 碳酸鹽巖優(yōu)質(zhì)儲層的形成是發(fā)育在有利沉積相帶的基礎(chǔ)上, 受表生溶蝕、埋藏溶蝕和構(gòu)造運動等多種因素共同作用的結(jié)果。

碳酸鹽巖溶蝕形成的次生孔隙和洞穴是重要的油氣儲集空間。以往認(rèn)為碳酸鹽巖儲層次生孔隙主要是當(dāng)盆地的構(gòu)造運動將地層抬升碳酸鹽巖暴露于地表或淺埋時, 受大氣淡水淋濾與溶蝕而形成。因此, 碳酸鹽巖在近地表條件下溶蝕機(jī)制和控制因素的研究在過去幾十年里一直備受重視[3–8], 并取得在近地表酸性條件下, 碳酸鹽巖的溶蝕作用受巖性控制, 且方解石的溶解速率高于白云石的認(rèn)識[9]。

近年來, 隨著碳酸鹽巖儲層研究的深入, 地質(zhì)家們逐漸認(rèn)識到在埋藏環(huán)境下, 有機(jī)酸、CO2、H2S和熱液等地質(zhì)流體與碳酸鹽巖發(fā)生相互作用, 促進(jìn)次生孔隙的發(fā)育, 從而導(dǎo)致碳酸鹽巖儲層孔隙度、滲透率的改變[10–14]。此外, 國內(nèi)外勘探實踐表明, 深部碳酸鹽巖在特定條件下仍可發(fā)育良好的溶孔(洞)型儲層, 且多以白云巖為主, 而這與以往認(rèn)為深部不發(fā)育儲層的傳統(tǒng)觀點相悖。前人實驗側(cè)重于碳酸鹽巖溶解速率的研究, 對于碳酸鹽巖溶蝕形成的次生孔-洞-縫演化特征的研究相對較少。本次研究擬選取不同類型碳酸鹽巖在水動力學(xué)條件確定的連續(xù)流反應(yīng)系統(tǒng)中, 研究從表生到深埋藏條件下有機(jī)酸流體(乙酸)與碳酸鹽巖之間溶蝕反應(yīng)的動力學(xué)性質(zhì), 結(jié)合利用掃描電子顯微鏡觀測碳酸鹽巖溶蝕形成的次生孔-洞-縫演化特征, 分析有機(jī)酸對碳酸鹽巖儲層的改造作用, 進(jìn)而探討碳酸鹽巖優(yōu)質(zhì)儲層的形成機(jī)理。

1?理論背景

碳酸鹽巖溶解作用是, 在水的極性分子電荷和熱力學(xué)條件影響下, 碳酸鹽礦物晶格中的離子脫離原來的位置而向水中轉(zhuǎn)移的過程。根據(jù)前人對碳酸鹽礦物在遠(yuǎn)離平衡時的溶解動力學(xué)過程的研究, 該動力學(xué)過程受三個平行反應(yīng)控制[3,15,16]:

Me代表Ca或Mg。

溶解速率數(shù)據(jù)通常采用速率方程進(jìn)行表達(dá), 在開放-連續(xù)流動體系和遠(yuǎn)平衡條件下, 碳酸鹽巖溶解速率方程為[17–19]:

=·Δ[Me2+]tot/(4)

代表碳酸鹽巖溶解速率, 單位是mol/(cm2·s);代表反應(yīng)溶液的流速, 單位為L/s (或mL/min); Δ[Me2+]tot代表反應(yīng)前后溶液的濃度差, 單位為mol/L;代表巖石的表面積, 單位為cm2。圓柱體巖石樣品表面積通過幾何面積法計算獲得。

在封閉體系下, 碳酸鹽巖溶解速率方程為[18]:

= (d[Me2+]tot/d)/s (5)

[Me2+]tot代表碳酸鹽巖釋放出的離子數(shù)量, 單位是mol;代表反應(yīng)時間(s);代表巖盤樣品的幾何面積, 單位為cm2。

2?實驗方法

2.1?實驗樣品

實驗所用碳酸鹽巖樣品采自鄂爾多斯盆地奧陶系克里摩里組和桌子山組, 顯微鏡下薄片鑒定巖性分別為細(xì)粉晶白云巖、泥晶灰?guī)r、泥灰?guī)r和含生屑泥晶灰?guī)r(圖1)。

圖1?光學(xué)顯微鏡下碳酸鹽巖鑄體薄片的照片

通過X射線粉晶衍射儀(型號為X’Pert)測定碳酸鹽巖樣品的礦物組成(表1), 顯示含生屑泥晶灰?guī)r、泥晶灰?guī)r和泥灰?guī)r樣品含有5.85%~16.83%的白云石以及少量石英, 細(xì)粉晶白云巖含有11.27%的方解石和少量石英。

實驗巖樣的制備, 首先用巖芯鉆取機(jī)和切割機(jī)制備直徑為2.5 cm, 高度約1.5 cm的圓柱體巖樣。再用切割機(jī)將圓柱體巖樣切割成高度約為0.5 cm和1 cm的兩塊巖樣, 高度約0.5 cm的巖樣作為反應(yīng)前樣品, 用于實驗前微觀形貌特征的表征。高度約為1 cm的巖樣用于模擬實驗及實驗后微觀形貌特征的表征。在將實驗巖樣裝進(jìn)高壓反應(yīng)釜之前, 先用去離子水對其進(jìn)行超聲清洗, 然后在105 ℃的烘箱內(nèi)干燥12 h。

本次實驗主要對比不同類型的碳酸鹽巖在相同流體介質(zhì)條件下的溶解作用, 流體介質(zhì)采用油田水中最常見的有機(jī)酸類型——乙酸, 2 ml/L乙酸溶液由分析純乙酸試劑和去離子水配制而成, pH值約為3。

2.2?實驗設(shè)備

本次實驗采用自主設(shè)計的高溫高壓溶解動力學(xué)模擬裝置, 屬于連續(xù)流動柱狀高壓反應(yīng)裝置, 其原理如圖2所示。該裝置的反應(yīng)釜、預(yù)熱器和其他相關(guān)部件均由Inconel 625合金制造, 反應(yīng)釜的長度為25 cm, 容積為100 mL。該裝置是由高壓泵驅(qū)動裝置內(nèi)溶液流動, 流體壓力通過背壓閥控制器來穩(wěn)定, 保證高溫高壓下流體循環(huán)。該反應(yīng)裝置可以確定巖石溶解的速率、反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級數(shù)。

2.3?實驗流程

實驗前, 先將制備好的碳酸鹽巖實驗巖樣裝在反應(yīng)釜內(nèi)支架上, 然后密封反應(yīng)釜, 同時擰緊反應(yīng)釜的水循環(huán)接口; 把事先配制好的1 L反應(yīng)溶液倒入高壓緩沖容器內(nèi), 然后將蓋子擰緊封閉, 連接好各閥門接口。首先在室溫、常壓、3 mL/min流速的條件下利用反應(yīng)溶液對碳酸鹽巖樣品進(jìn)行0.5 h的預(yù)處理。然后將溫度和壓力分別升至設(shè)定值進(jìn)行實驗。在實驗設(shè)定流速的條件下, 當(dāng)反應(yīng)體系達(dá)到穩(wěn)定態(tài)后, 對反應(yīng)后溶液進(jìn)行樣品采集, 一般采集2份樣品, 體積各約為6 mL。

反應(yīng)后流出的溶液采用ICP-OES分析Ca2+、Mg2+濃度。此外, 通過配備能譜儀的掃描電子顯微鏡(SEM-EDX, 型號FEI Inspect S50)對反應(yīng)前后巖樣的表面形貌和微區(qū)成分變化進(jìn)行分析。

2.4?實驗控制及分析精度

本次實驗屬于開放-連續(xù)流動體系。實驗過程中反應(yīng)釜和預(yù)熱器恒溫區(qū)(電爐中部約20 cm)溫度控制精度為±1 ℃。整個實驗過程壓力控制精度±0.1 MPa。液體泵的流體流速精度為±0.01 mL/min。反應(yīng)后流出的溶液采用ICP-OES分析Ca2+、Mg2+濃度, 分析精度小于5%。

表1?碳酸鹽巖的X衍射全巖分析

圖2?連續(xù)流動柱狀反應(yīng)裝置示意圖

水溶液; 2–流體泵; 3–盛反應(yīng)溶液的高壓緩沖容器; 4、9–截止閥; 5–預(yù)熱器; 6–反應(yīng)釜(帶樣品支架); 7–樣品; 8–過濾器; 10–背壓閥; 11–采樣瓶。整套設(shè)備采用Inconel 625合金連接

表2?實驗條件及反應(yīng)溶液中Ca2+、Mg2+濃度

3?結(jié)果與討論

通過水動力學(xué)條件確定的開放-連續(xù)流體系下分別對細(xì)粉晶白云巖、泥晶灰?guī)r、泥灰?guī)r和含生屑泥晶灰?guī)r進(jìn)行了溶解動力學(xué)研究。為模擬從表生到深埋藏中有機(jī)質(zhì)熱演化過程中發(fā)生的有機(jī)酸對碳酸鹽巖儲層的改造作用, 本次實驗溫度范圍是25~210 ℃, 實驗壓力范圍為1~52.5 MPa, 實驗流速為3 mL/min。同時在掃描電子顯微鏡下, 對反應(yīng)前后碳酸鹽巖的表面微觀形貌進(jìn)行對比研究。實驗條件及分析結(jié)果列于表2。

本實驗報道碳酸鹽巖與2 mL/L乙酸溶液反應(yīng)的實驗條件為開放連續(xù)流動體系。因此, 細(xì)粉晶白云巖、泥晶灰?guī)r、泥灰?guī)r和含生屑泥晶灰?guī)r溶解反應(yīng)速率的計算采用方程式(4), 并假設(shè)每個實驗巖樣的表面積在整個實驗過程中未發(fā)生明顯變化。細(xì)粉晶白云巖、泥晶灰?guī)r、泥灰?guī)r和含生屑泥晶灰?guī)r溶解速率的結(jié)果如表3所示。

3.1?溫度和壓力的升高與溶解速率的關(guān)系

影響碳酸鹽巖溶解速率的因素有多種, 如碳酸鹽巖礦物成分與含量、巖石總表面積、壓力、溫度、流速等[3,19,20]。在本實驗中注入溶液的組成(2 mL/L乙酸溶液)和流速(3 mL/min)保持恒定, 反應(yīng)固相為圓柱體巖樣, 可忽略其總表面積的變化。因此本實驗中碳酸鹽巖溶解速率取決于反應(yīng)體系的溫度、壓力、碳酸鹽巖礦物成分與含量。首先討論碳酸鹽巖溶解速率與體系溫度和壓力的關(guān)系。

由圖3可見, 在25 ℃、1.0~210 ℃、52.5 MPa的實驗溫度和壓力范圍內(nèi), 當(dāng)以乙酸作為溶解介質(zhì)時, 隨著溫度和壓力的升高, 細(xì)粉晶白云巖、泥晶灰?guī)r、泥灰?guī)r和含生屑泥晶灰?guī)r的溶解速率逐漸增大, 且四種巖性碳酸鹽巖的溶解速率在3.34×10–9~ 2.27×10–8mol/(cm2·s)之間。Fredd[21]采用0.5 mol/L乙酸與方解石進(jìn)行旋轉(zhuǎn)盤實驗, 獲得的溶解速率為4.1×10–7mol/(cm2·s)。黃康俊等[22]利用旋轉(zhuǎn)盤儀開展了酸-巖反應(yīng)溶解動力學(xué)實驗, 其結(jié)果顯示, 在50~100 ℃, 白云巖化鮞?；?guī)r與0.1 mol/L的乙酸反應(yīng)的溶解速率在3.26×10–7~6.66×10–7mol/(cm2·s)之間。本實驗采用乙酸濃度為0.035 mol/L(2 mL/L), 由于溶液酸性相對較弱, 所有溶解速率相對較慢。

表3?不同實驗條件下碳酸鹽巖的溶解速率

圖3?溶解速率與溫度和壓力的關(guān)系

另外, 通過對比分析不同溫度、壓力下碳酸鹽巖溶解速率的差異發(fā)現(xiàn), 在近地表環(huán)境下(25 ℃、1.0 MPa), 泥灰?guī)r和含生屑泥晶灰?guī)r的溶解速率大于細(xì)粉晶白云巖, 前兩者分別約為后者的2倍和3倍; 在淺-中埋藏環(huán)境下(60℃、15 MPa; 120 ℃、30 MPa), 泥晶灰?guī)r、泥灰?guī)r和含生屑泥晶灰?guī)r的溶解速率大于細(xì)粉晶白云巖, 且三種灰?guī)r的溶解速率約為白云巖的1.52~1.87倍; 在深埋藏環(huán)境下(180℃、45 MPa; 210 ℃、52.5 MPa), 細(xì)粉晶白云巖的溶解速率逐漸與泥晶灰?guī)r、泥灰?guī)r和含生屑泥晶灰?guī)r的溶解速率趨于一致。范明等[23]進(jìn)行了25~200 ℃、壓力為50 MPa下, 鮞粒白云巖、鮞粒灰?guī)r、微晶白云巖、微晶灰?guī)r、微晶灰質(zhì)云巖、微晶云質(zhì)灰?guī)r分別與5 g/L乙酸溶液的模擬實驗, 實驗結(jié)果表明, 在25~120 ℃下灰?guī)r更易溶解, 在150~200 ℃下, 灰?guī)r與云巖溶蝕效率基本相同。這與本實驗的結(jié)果一致。

3.2?方解石含量與溶解速率的關(guān)系

碳酸鹽巖礦物成分與含量影響碳酸鹽巖的溶解速率。本次實驗表明, 在其他條件相同(包括溫度、壓力和流速等)的情況下, 四種類型碳酸鹽巖與乙酸溶液反應(yīng)的溶解速率不同, 主要是碳酸鹽巖所含礦物的含量不同所致。由圖4可見, 在近地表環(huán)境下(25 ℃、1 MPa), 碳酸鹽巖的溶解速率隨方解石含量的增加而加快。這與前人認(rèn)為在近地表的酸性條件下方解石的溶解速率高于白云石的認(rèn)識是一致的。

圖4?方解石含量與溶解速率關(guān)系(25 ℃、1 MPa)

圖5表明, 在淺-中埋藏環(huán)境下(60 ℃、15 MPa; 120 ℃、30 MPa), 碳酸鹽巖的溶解速率也隨著方解石含量的增加而加快。Taylor.[24]采用1.0 mol/L鹽酸與不同類型碳酸鹽巖進(jìn)行旋轉(zhuǎn)盤實驗, 其結(jié)果顯示, 在85 ℃下, 隨著碳酸鹽巖中白云石含量增加其溶解速率逐漸降低。由于實驗中部分碳酸鹽巖樣品含有石膏, 因此在不考慮含石膏樣品的情況下, 該實驗的結(jié)果也是隨著碳酸鹽巖中方解石含量增加其溶解速率也逐漸提高。

由圖6可知, 在深埋藏環(huán)境下(180 ℃、45 MPa; 210 ℃、52.5 MPa), 隨著碳酸鹽巖中方解石含量的增加, 其溶解速率基本不變。該結(jié)果表明, 在深埋藏環(huán)境下, 碳酸鹽巖中方解石和白云石的含量差異對其溶解速率影響不大。

圖5?方解石含量與溶解速率的關(guān)系(60 ℃、15 MPa; 120 ℃、30 MPa)

圖6?方解石含量與溶解速率的關(guān)系(180 ℃、45 MPa; 210 ℃、52.5 MPa)

3.3?碳酸鹽巖微觀溶蝕形貌演化

巖石-流體反應(yīng)過程中, 巖石近表面的溶液結(jié)構(gòu)和組成巖石的礦物表面結(jié)構(gòu)影響沉淀和溶解的機(jī)理。對于碳酸鹽巖溶蝕作用來說, 其本質(zhì)是在水的極性分子電荷和熱力學(xué)、動力學(xué)條件影響下, 碳酸鹽巖中礦物晶格上的離子脫離原來位置而向水中轉(zhuǎn)移, 并導(dǎo)致其晶格破壞的過程。當(dāng)不飽和的水和碳酸鹽巖接觸時, 在其成分和結(jié)構(gòu)的薄弱部位將是侵蝕性優(yōu)先選擇進(jìn)行溶解的地方。因此, 碳酸鹽巖溶蝕后其表面形貌會記載巖石-流體相互作用過程中的信息及其結(jié)果。Berner[25]根據(jù)實驗監(jiān)測和溶蝕實驗的表面特征鑒別出: 由表面反應(yīng)控制的巖樣表面, 其溶孔、溶隙深、窄, 邊壁尖、陡; 而擴(kuò)散作用控制的溶蝕, 巖石表面溶孔、溶隙淺而且受水流快速擴(kuò)散影響而邊壁圓滑。通過掃描電子顯微鏡研究反應(yīng)前后巖石表面的微觀形貌變化, 可以直接反映礦物可被溶解的能力及其微觀溶蝕特征, 這對碳酸鹽巖儲層評價具有重要的意義[26]。

細(xì)粉晶白云巖、泥晶灰?guī)r、泥灰?guī)r和含生屑泥晶灰?guī)r的反應(yīng)前SEM微觀形貌特征見圖7。細(xì)粉晶白云巖巖石內(nèi)晶體鑲嵌致密, 晶體晶形完好, 有少量的晶間孔、晶間隙, 局部受重結(jié)晶作用控制, 規(guī)則平直, 部分晶體發(fā)育由晶體生長缺陷所致的晶內(nèi)孔。泥晶灰?guī)r顆粒緊密鑲嵌, 局部見重結(jié)晶, 有少量的晶間微隙。泥灰?guī)r巖石內(nèi)礦物顆粒緊密排列, 見少量的晶間微孔, 無蝕變和擾動跡象。含生屑泥晶灰?guī)r內(nèi)晶體鑲嵌致密, 局部見重結(jié)晶, 晶體呈等粒狀, 晶體晶形不好, 見少量的晶間微孔、隙。這四種碳酸鹽巖實驗樣品都未見溶蝕孔、隙的發(fā)育。

圖7?碳酸鹽巖溶蝕前SEM下形態(tài)

細(xì)粉晶白云巖溶解后普遍發(fā)育溶蝕孔、隙, 白云石晶間縫溶蝕加大, 局部晶體交匯處形成晶間孔(圖8a)。部分晶間縫中充填有黏土物質(zhì), 且個別白云石晶體被黏土膜包裹。白云石晶體溶蝕后明顯具“蜂窩狀”特征(圖8b), 其形成原因可能是白云石晶體發(fā)育菱形解理和晶體生長缺陷所產(chǎn)生的晶內(nèi)孔, 以致晶體內(nèi)部出現(xiàn)選擇性溶解, 加之晶體溶解作用只進(jìn)行到一定階段, 白云石晶體未完全溶解, 晶體基本形狀得以保存下來。泥晶灰?guī)r溶蝕后亮晶方解石發(fā)育晶間、晶體內(nèi)的溶蝕縫, 呈鋸齒狀, 且局部溶蝕縫互相連通, 表明該溶蝕作用受控于晶體解理(圖8c)。此外, 部分區(qū)域殘留大量酸不溶物質(zhì), 并形成連續(xù)覆蓋層, 能譜分析這些酸不溶物質(zhì)主要是硅質(zhì)成分(圖8d)。泥灰?guī)r溶蝕后部分區(qū)域出現(xiàn)雪花狀白色沉淀物, SEM觀察沉淀物呈花瓣狀分布(圖8e), 且花瓣狀沉淀物為針狀集合體, 能譜分析其化學(xué)成分是碳酸鈣(圖8f)。含生屑泥晶灰?guī)r溶蝕后, 泥晶方解石與亮晶方解石存在明顯溶蝕差異。其中, 亮晶方解石發(fā)育晶間溶蝕縫, 呈鋸齒狀, 且局部溶蝕縫互相連通。泥晶方解石經(jīng)過溶蝕后現(xiàn)粒間溶孔, 具“多孔滲蝕層”特征(圖8g)。巖石局部見針狀晶體, 能譜分析為碳酸鈣(圖8h), 反應(yīng)前樣品中未見針狀碳酸鈣礦物, 推斷是在溶蝕實驗過程中新生成的。

針對實驗產(chǎn)生碳酸鈣沉淀物的現(xiàn)象, 以往碳酸鹽巖溶蝕模擬實驗中未見報道, 主要是在碳酸鈣合成實驗中關(guān)注的比較多[27–29]。周根陶等[30]在0~90 ℃溫度范圍內(nèi)定向合成了碳酸鈣同質(zhì)多像變體, 合成碳酸鈣以集合體的形式存在, 晶體形狀包含菱面體形的方解石和棒狀的文石。張波等[31]利用三氯乙酸和氫氧化鈣試劑制成三氯酸鈣溶液, 再經(jīng)過90 ℃恒溫水解脫羧5 h, 制得純度大于97%的文石, 晶體具針狀特征。合成實驗生成的方解石和文石的SEM微觀特征與本實驗結(jié)果一致。需要指出的是, 盡管細(xì)粉晶白云巖和泥晶灰?guī)r溶蝕后樣品表面未見碳酸鈣沉淀, 但是四種碳酸鹽巖溶蝕后, 均在反應(yīng)釜末端見到少量白色粉末生成。由于實驗生成物的數(shù)量相對較少, 所以沒有進(jìn)行礦物成分有效檢測的要求。但是根據(jù)SEM觀察到的碳酸鈣沉淀物, 筆者推斷這種白色粉末應(yīng)該也是碳酸鈣沉淀。由此推斷, 埋藏環(huán)境下碳酸鹽巖與乙酸反應(yīng)后, 不僅可以通過溶蝕作用產(chǎn)生次生溶孔, 也會伴隨有新的碳酸鈣沉淀物的現(xiàn)象。因此, 在評估碳酸鹽巖埋藏溶蝕作用中有機(jī)酸性流體的貢獻(xiàn)時, 不僅要分析溶蝕作用產(chǎn)生的增孔效應(yīng), 還要考慮到后期碳酸鈣沉淀導(dǎo)致的減孔作用。此外, 在開展碳酸鹽巖有利儲層預(yù)測的工作中, 應(yīng)該更多關(guān)注靠近有機(jī)酸流體來源的位置, 而流體運移的末端應(yīng)該多以碳酸鈣膠結(jié)作用為主。

前文指出, 從表生到埋藏環(huán)境下, 三種灰?guī)r的溶解速率均高于細(xì)粉晶白云巖; 在深埋藏環(huán)境下, 細(xì)粉晶白云巖的溶解速率也只是基本接近灰?guī)r的溶解速率。因此埋藏環(huán)境下灰?guī)r溶蝕速率更高, 應(yīng)該更有利于形成優(yōu)勢儲層。然而, 通過對比細(xì)粉晶白云巖、泥晶灰?guī)r、泥灰?guī)r和含生屑泥晶灰?guī)r溶蝕后的微觀形貌特征發(fā)現(xiàn), 經(jīng)過相同條件(溫度、壓力、流速和溶液)的溶蝕后, 細(xì)粉晶白云巖的溶蝕孔隙更加發(fā)育。細(xì)粉晶白云巖中白云石晶體溶蝕成蜂窩狀溶解孔, 白云石晶間縫溶蝕加大且相互連通, 這種微觀溶蝕特征更有利于油、氣的儲集及運移。結(jié)合巖石的溶蝕速率及其微觀溶蝕演化特征指出, 泥晶灰?guī)r、泥灰?guī)r和含生屑泥晶灰?guī)r的溶解溶蝕更高, 而細(xì)粉晶白云巖經(jīng)過溶蝕后, 不僅提高儲集空間, 更加改善了連通屬性, 這或許是埋藏環(huán)境下白云巖更有可能形成有利儲層的原因。

4?結(jié)?論

(1)在25 ℃、1 Mpa以及210 ℃、52.5 MPa, 流速恒定為3 mL/min條件下, 細(xì)粉晶白云巖、泥晶灰?guī)r、泥灰?guī)r和含生屑泥晶灰?guī)r的溶解速率在3.34×10–9～2.27×10–8mol/(cm2·s)之間, 并且溶解速率隨埋藏深度(地層溫度和地層壓力)的增加而增大。

(2)在25 ℃、1 MPa以及180 ℃、45 MPa范圍內(nèi), 泥晶灰?guī)r、泥灰?guī)r和含生屑泥晶灰?guī)r的溶解速率大于細(xì)粉晶白云巖; 當(dāng)溫度與壓力大于180 ℃、45 MPa時, 細(xì)粉晶白云巖的溶解速率逐漸與泥晶灰?guī)r、泥灰?guī)r和含生屑泥晶灰?guī)r的一致。

(3)通過對比碳酸鹽巖溶蝕后的微觀形貌特征發(fā)現(xiàn), 碳酸鹽巖與乙酸溶液反應(yīng)后, 不僅可以通過溶蝕作用產(chǎn)生次生溶孔, 也會伴隨有新的碳酸鈣沉淀物的現(xiàn)象。細(xì)粉晶白云巖的晶間溶孔、晶內(nèi)溶孔較灰?guī)r樣品更加發(fā)育。細(xì)粉晶白云巖中白云石溶解成蜂窩狀溶蝕孔, 晶間縫溶蝕加大且相互連通, 這種微觀溶蝕特征更有利于油、氣的儲集及運移。

圖8?碳酸鹽巖溶蝕后SEM下形態(tài)

(4)巖石的溶蝕效率及其微觀溶蝕演化特征表明,碳酸鹽巖礦物成分和含量固然對其溶蝕作用具有一定影響, 但是溶蝕后形成的孔隙類型及其連通性能與碳酸鹽巖有利儲層形成的關(guān)系更為密切。

[1] Gledhill D K, Morse J W. Calcite dissolution kinetics in Na-Ca-Mg-Cl brines[J]. Geochim Cosmochim Acta, 2006, 70(23): 5802-5813.

[2] 羅平, 張靜, 劉偉, 宋金民; 周剛, 孫萍, 王道串. 中國海相碳酸鹽巖油氣儲層基本特征[J]. 地學(xué)前緣, 2008, 15(1): 36-50. Luo Ping, Zhang Jing, Liu Wei, Song Jin-min, Zhou Gang, Sun Ping, Wang Dao-chuan. Characteristics of marine carbonate hydrocarbon reservoirs in China[J]. Earth Sci Front, 2008, 15(1): 36-50 (in Chinese with English abstract).

[3] Plummer L N, Wigley T M L, Parkhurst D L. The kinetics of calcite dissolution in CO2-water systems at 5 to 60 ℃ and 0.0 to 1.0 atm CO2[J]. Am J Sci, 1978, 278(2): 179-216.

[4] Sj?berg E L, Rickard D T. Temperature dependence of calcite dissolution kinetics between 1 and 62 ℃ at pH 2.7 to 8.4 in aqueous solutions[J]. Geochim Cosmochim Acta, 1984, 48(3): 485-493.

[5] Svensson U, Dreybrodt W. Dissolution kinetics of natural calcite minerals in CO2-water systems approaching calcite equilibrium[J]. Chem Geol, 1992, 100(1/2): 129-145.

[6] Alkattan M, Oelkers E H, Dandur J L, Schott J. An experimental study of calcite and limestone dissolution rates as a function of pH from -1 to 3 and temperature from 25 to 80 ℃[J]. Chem Geol, 1998, 151(1-4): 199-214.

[7] Eisenlohr L, Meteva K, Gabrov?ek F, Dreybrodt W. The inhibiting action of intrinsic impurities in natural calcium carbonate minerals to their dissolution kinetics in aqueous H2O-CO2solutions[J]. Geochim Cosmochim Acta, 1999, 63(7/8): 989-1002.

[8] Liu Z H, Yuan D X, Dreybrodt W. Comparative study of dissolution rate-determining mechanism of limestone and dolomite[J]. Environ Geol, 2005, 49(2): 274-279.

[9] Rauch H W, White W. Dissolution kinetics of carbonate rocks: 1.Effects of lithology on dissolution rate[J]. Water Resour Res, 1977, 13(2): 181-194.

[10] 陳景山, 李忠, 王振宇, 譚秀臣, 李凌, 馬青. 塔里木盆地奧陶系碳酸鹽巖古巖溶作用與儲層分布[J]. 沉積學(xué)報, 2007, 25(6): 858-868. Chen Jing-shan, Li Zhong, Wang Zhen-yu, Tan Xiu-chen, Li Ling, Ma Qing. Paleokarstification and reservoir distribution of Ordovician carbonates in Tarim Basin[J]. Acta Sedimentol Sinica, 2007, 25(6): 858-868 (in Chinese with English abstract).

[11] 王一剛, 文應(yīng)初, 洪海濤, 夏茂龍, 何颋婷, 宋蜀筠. 四川盆地三疊系飛仙關(guān)組氣藏儲層成巖作用研究拾零[J]. 沉積學(xué)報, 2007, 25(6): 831-838. Wang Yi-gang, Wen Ying-chu, Hong Hai-tao, Xia Mao-long, He Ting-ting, Song Shu-jun. Diagenesis of Triassic Feixianguan Formation in Sichuan Basin, Southwest China[J]. Acta Sedimentol Sinica, 2007, 25(6): 831-838 (in Chinese with English abstract).

[12] 朱光有, 張水昌, 梁英波. 川東北飛仙關(guān)組H2S的分布與古環(huán)境的關(guān)系[J]. 石油勘探與開發(fā), 2005, 32(4): 65-69. Zhu Guang-you, Zhang Shui-chang, Liang Ying-bo. Relationship between palaeoenvironment and the distribution of H2S in Feixianguan Formation, NE Sichuan Province[J]. Pet Explor Develop, 2005, 32(4): 65-69 (in Chinese with English abstract).

[13] 朱光有, 張水昌, 梁英波, 馬永生, 戴金星, 周國源. TSR對深部碳酸鹽巖儲層的溶蝕改造——四川盆地深部碳酸鹽巖優(yōu)質(zhì)儲層形成的重要方式[J]. 巖石學(xué)報, 2006, 22(8): 2182-2194. Zhu Guang-you, Zhang Shui-chang, Liang Ying-bo, Ma Yong-sheng, Dai Jin-xing, Zhou Guo-yuan. Dissolution and alteration of the deep carbonate reservoirs by TSR: An important type of deep-buried high-quality carbonate reservoirs in Sichuan basin[J]. Acta Petrol Sinica, 2006, 22(8): 2182-2194 (in Chinese with English abstract).

[14] Langhorne B, Smithe J, Davies G R. Structurally controlled hydrothermal alteration of carbonate reservoirs: Introduction [J]. AAPG Bull, 2006, 90(11): 1635-1640.

[15] Chou L, Garrels R M, Wollast R. Comparative study of the kinetics and mechanisms of dissolution of carbonate minerals [J]. Chem Geol, 1989, 78(3/4): 269-282.

[16] Pokrovsky O S, Sergey V G, Schott J, Castillo A. Calcite, dolomite and magnesite dissolution kinetics in aqueous solutions at acid to circumneutral pH, 25 to 150 ℃ and 1 to 55 atmCO2: New constraints on CO2sequestration in sedimentary basins[J]. Chem Geol, 2009, 265(1/2): 20-32.

[17] Cubilias P, K?hler S, Prieto M, Causserand C, Oelkers E H. How do mineral coatings affect dissolution rates? An experimental study of coupled CaCO3dissolution-CdCO3precipitation[J]. Geochim Cosmochim Acta, 2005, 69(23): 5459-5476.

[18] Pokrovsky O S, Golubev S V, Schott J. Dissolution kinetics of calcite, dolomite and magnesite at 25 ℃ and 0 to 50 atmCO2[J]. Chem Geol, 2005, 217(3/4): 239-255.

[19] Gong Q J, Deng J, Wang, Q F, Yang L Q, She M. Calcite dissolution in deionized water from 50 ℃ to 250 ℃ at 10 MPa: Rate equation and reaction order[J]. Acta Geol Sinica, 2008, 82(5): 994-1001.

[20] Alkattan M, Oelkers E H, Dandurand J-L, Schott J. An experimental study of calcite dissolution rates at acidic conditions and 25 ℃ in the presence of NaPO3and MgCl2[J]. Chem Geol, 2002, 190(1-4): 291-302.

[21] Fredd C N. The influence of transport and reaction of wormhole formation in carbonate porous media: A study of alternative stimulation fluids[D]. Ann Arbor: University of Michigan, 1997: 45-87.

[22] 黃康俊, 王煒, 鮑征宇, 謝淑云, 萬能, 梅廉夫, 錢一雄. 埋藏有機(jī)酸性流體對四川盆地東北部飛仙關(guān)組儲層的溶蝕改造作用: 溶解動力學(xué)實驗研究[J]. 地球化學(xué), 2011, 40(3): 289-300. Huang Kang-jun, Wang Wei, Bao Zheng-yu, Xie Shu-yun, Wan Neng, Mei Lian-fu, Qian Yi-xiong. Dissolution and alteration of Feixianguan Formation in the Sichuan Basin by organic acid fluids under burial condition: Kinetic dissolution experiments[J]. Geochimica, 2011, 40(3): 289-300 (in Chinese with English abstract).

[23] 范明, 胡凱, 蔣小瓊, 劉偉新, 張建勇, 陳宏宇. 酸性流體對碳酸鹽巖儲層的改造作用[J]. 地球化學(xué), 2009, 38(1): 20-26. Fan Ming, Hu Kai, Jiang Xiao-qiong, Liu Wei-xin, Zhang Jian-yong, Chen Hong-yu. Effect of acid fluid on carbonate reservoir reconstruction[J]. Geochimica, 2009, 38(1): 20-26 (in Chinese with English abstract).

[24] Taylor K C, Nasr-El-Din H A, Mehta S, Aramco S. Anomalous acid reaction rates in carbonate reservoir rocks[J]. Soc Petrol Eng, 2006, 11(4): 488-496.

[25] Berner R A. Rate control of mineral dissolution under earth surface condition[J]. Am J Sci, 1978, 278(9): 1235-1252.

[26] 佘敏, 朱吟, 沈安江, 鄭興平, 賀訓(xùn)云. 塔中北斜坡鷹山組碳酸鹽巖溶蝕的模擬實驗研究[J]. 中國巖溶, 2012, 31(3): 234-239. She Min, Zhu Yin, Shen An-jiang, Zheng Xing-ping, He Xun-yun. Simulation experiment for the dissolution of carbonate rocks of the Yingshan formation on the northern slope of Tazhong uplift[J]. Carsol Sinica, 2012, 31(3): 234-239 (in Chinese with English abstract).

[27] Lee S W, Kim Y I, Ahn J W. The use of iminodiacetic acid for low-temperature synthesis of aragonite crystal microrods: Correlation between aragonite crystal microrods and stereochemical effects[J]. Int J Miner Process, 2009, 92(3/4): 190-195.

[28] Guo H X, Qin Z P, Qian P, Yu P, Cui S P, Wang W. Crystallization of aragonite CaCO3with complex structures[J]. Adv Powder Tech, 2011, 22(6): 777-783.

[29] Santos R M, Ceulemans P, Gerven T V. Synthesis of pure aragonite by somochemical mineral carbonate[J]. Chem Eng Res Des, 2012, 90(6): 715-725.

[30] 周根陶, 鄭永飛. 文石-水體系氧同位素分餾系數(shù)的低溫實驗研究[J]. 高校地質(zhì)學(xué)報, 2000, 6(1): 89-105.Zhou Gen-tao, Zheng Yong-fei. Experimental studies of oxygen isotope fractionation factors between aragonite and water at low temperatures[J]. Geol J China Univ, 2000, 6(1): 89-105 (in Chinese with English abstract).

[31] 張波, 張剛生. 利用羧酸鹽的水解脫羧反應(yīng)合成純文石晶須[J]. 陶瓷, 2007 (11): 23-26. Zhang Bo, Zhang Gang-sheng. Preparation of pure aragonite whiskers by hydrolysis and decarboxylation of carboxylate[J]. Ceramics, 2007 (11): 23-26 (in Chinese with English abstract).

Experimental simulation of dissolution for carbonate rocks in organic acid under the conditions from epigenesis to deep burial environments

SHE Min1,2*, SHOU Jian-feng1,2, SHEN An-jiang1,2, ZHU Yin1,2and ZHENG Xing-ping1,2

1. Hangzhou Institute of Geology, PetroChina, Hangzhou ?310023, China; 2. Key Laboratory of Carbonate Reservoir, CNPC, Hangzhou?310023, China

This contribution aim to study the control factors and mechanism of carbonate rocks dissolution in organic acid under the conditions from epigenesist to deep burial digenesis environments. The reactions of acetic acid (initial 2 ml/L) with finely crystalline dolostone, bicritic limestone, barlstone, and bioclasts packstone were investigated using continuous flow column reactor system. The results indicate that dissolution rates of carbonate rocks are between 3.34×10–9–2.27×10–8mol/(cm2·s), and dissolution rates increase as the burial depth increasing. In the conditions from epigenesist to middle burial digenesis environments, the dissolution rates of bicritic limestone, barlstone, and bioclasts packstone are larger than that of finely crystalline dolostone. In the condition of deep burial environments, the dissolution rates of bioclasts packstone, bicritic limestone, barlstone, and finely crystalline dolostone are basically the same. The dissolution rates of carbonate rocks indicate that the content of calcite and dolomite in the carbonate rocks is not the main control factor for burial dissolution of carbonate rocks in organic acid fluid. Scanning Electron Microscope images and EDX spectrum were used to analyse the carbonate rocks before and after experiment. The results indicate inter-crystal and intra-crystal dissolution pores of finely crystalline dolostone were more developed. The dolomites of finely crystalline dolostone were eroded into honeycomb-like pores on the rock surface. The inter-crystal fractures of dolomite were enlarged by dissolution and became interconnected. The micro-corrosion characteristics of finely crystalline dolostone are better for reservoir and permeability of oil and gas. The results of dissolution rates and micro-corrosion characteristics of finely crystalline dolostone, bicritic limestone, barlstone, and bioclasts packstone in acetic acid solution show that the mineral composition and content of carbonate rocks control the dissolution process. There is a close relationship between the type of dissolution pore and connectivity for carbonate rocks and carbonate reservoir formation.

carbonate rock; organic acid; dissolution mechanism; simulation experiment; dissolution rate; micro-corrosion characteristics

P597

A

0379-1726(2014)03-0276-11

2013-06-18;

2013-10-10;

2013-11-01

國家油氣專項(2011ZX05004-002)

佘敏(1983–), 男, 工程師、碩士, 主要從事油氣儲層實驗地質(zhì)方面的研究工作。

SHE Min, E-mail: shem_hz@petrochina.com.cn; Tel: +86-571-85224994