正構烷烴在海灣沉積物與懸浮顆粒物中的粒徑分布及其環(huán)境行為

巫承洲, 姚?瑤, 馮偉昊, 沈汝浪, 曾永平*

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正構烷烴在海灣沉積物與懸浮顆粒物中的粒徑分布及其環(huán)境行為

巫承洲1,2, 姚?瑤1,2, 馮偉昊1,2, 沈汝浪1, 曾永平1*

(1. 中國科學院 廣州地球化學研究所有機地球化學國家重點實驗室, 廣東 廣州?510640; 2. 中國科學院大學, 北京?100049)

為初步探討粒徑大小對污染物遷移循環(huán)機制的影響, 分析了廣東省海陵灣水體中的懸浮顆粒與表層沉積物中不同粒徑顆粒的質量分布特征和正構烷烴的空間分布。結果表明, 此區(qū)域水體中的懸浮物的絮凝臨界粒徑約在細顆粒(Φ <30 μm)范圍內。懸浮顆粒與表層沉積物中的正構烷烴的富集能力受多種因素作用, 其中不同粒徑組分的有機質的組成與類型及污染物的來源是重要的影響因素。水體底層細粒徑中C31的濃度增加說明水流作用與顆粒物粒徑大小是影響海底沉積物再懸浮的重要參數(shù)。

正構烷烴; 沉積物; 懸浮物; 粒徑; 再懸浮

0 引 言

懸浮顆粒物是多數(shù)疏水性有機物在水環(huán)境中的重要載體之一, 其沉降使沉積物成為疏水性有機物的主要環(huán)境匯之一[1]。同時, 海底顆粒態(tài)有機物也可以通過底層水流、波浪作用與潮汐等自然因素[2–3]、底棲動物的生物擾動[4]以及人類活動干擾[5–6]等, 再懸浮至上覆水體中; 或受沉積物與上覆水間的濃度梯度驅動而擴散到水體中, 使沉積物成為“二次污染源”[7]。此外, 有機質的存在及其結構上的差異對有機物在沉積物或懸浮顆粒物等顆粒態(tài)中的吸附、分配等環(huán)境行為起著重要的作用[8–11]。并且, 顆粒物在水中的沉降速率與粒徑大小呈正相關關系且有著不同的再懸浮潛力[12–13]。目前, 關于水體中有機污染物空間分布的研究多集中在采樣區(qū)域內相距一定的距離采集樣品, 而對于有機污染物于同一采樣點垂直分布的研究相對較少; 對于水體中懸浮物在垂直分布上的不同粒徑中有機污染物含量的研究則更少見。通過分析水體中不同粒徑的懸浮物及其所吸附的有機物組分, 可以更進一歩了解有關污染源與沉積物再懸浮對區(qū)域水體質量的影響。

海灣作為天然的避風港, 是人類活動的集中區(qū)域。同時, 作為河流入海區(qū), 海灣也擁有豐富的營養(yǎng)鹽, 非常適合水生生物的生長。而正構烷烴(-alkanes)是一類可以同時指示生物源以及人為源的生物標志物, 如低等浮游生物(包括細菌和藻類)其正構烷烴分布主要集中在C20以前; 而高等植物來源的以高分子量正構烷烴(C27~C33)為主, 并且有明顯的奇偶優(yōu)勢。而石油類的正構烷烴分布廣泛, 并且無奇偶特征[14]。此外, 正構烷烴的碳分子數(shù)分布范圍具有天然的連續(xù)性, 結構穩(wěn)定。因此, 可以很好地用來指示海洋沉積物與懸浮顆粒物中有機質的來源[15–17]。

陽江市的海陵灣為廣東省一大型海水養(yǎng)殖區(qū), 以淺海養(yǎng)殖和灘涂養(yǎng)殖為主。同時灣內附近還有漁港碼頭與修船廠, 經(jīng)常有大量的漁船停泊。頻繁的人類活動給養(yǎng)殖區(qū)帶來了較大強度的有機污染物, 尤其是石油烴類物質的輸入。對該區(qū)前期調查表明, 其沉積物和水體懸浮顆粒物中有機污染物種類眾多, 其中正構烷烴和芳烴類等有機污染物含量較高, 這為研究有機污染物在懸浮顆粒和沉積物中不同粒徑的分布及其環(huán)境行為提供了良好的平臺。

基于上述目的, 本研究選取海陵灣為研究區(qū)域, 采集水體沉積物與懸浮顆粒物樣品并進行粒度分離,分析不同粒度組分中正構烷烴的分布和富集特征, 探討在人類活動與自然因素背景下, 顆粒物的粒徑大小對正構烷烴含量分布的影響, 以及沉積物的再懸浮對上覆水體中懸浮顆粒物含量及其所含有的有機物濃度的影響。

1?實驗與方法

1.1?樣品的采集

選取海陵灣的一船排廠(Shipyard, 簡稱S)、碼頭(Dock, 簡稱D)、灣內一養(yǎng)殖網(wǎng)箱(Cage, 簡稱C)與灣外養(yǎng)殖網(wǎng)箱(Outside cage, 簡稱O)共4個采樣點(圖1), 分別采集表層沉積物與懸浮顆粒物; 其中, 碼頭因有大量船只停靠, 故將采樣點設于一養(yǎng)殖網(wǎng)箱外, 其位置與進出碼頭的主航道相連。

圖1?研究區(qū)域及采樣點示意圖

采用抓斗式采樣器采集表層沉積物, 采樣時間為2013年2月。樣品采集后冷凍保存至分析。分析前, 將沉積物樣品解凍攪勻后, 先用10目篩網(wǎng)除去較粗顆粒物, 如貝殼、木材與石塊等。再用不同孔徑的分析篩, 將沉積物濕篩分離成5個不同粒徑組分的樣品, 分別是2000 μm >Φ> 200 μm、200 μm >Φ> 125 μm、125 μm >Φ> 63μm、63 μm >Φ> 30 μm和Φ< 30 μm。小于30 μm粒徑組分則經(jīng)離心除去水分, 所有粒徑組分樣品經(jīng)冷凍干燥后分別計重, 以計算各組分的質量分數(shù)。最后冷凍保存。

采用懸浮顆粒物收集器[18–19], 在4個站點采集懸浮顆粒物, 采樣高度分別為氣-水界面下0.5 m、沉積物上0.5 m與1.0 m; 采樣時間為2013年2月21日至2013年3月16日。利用濕篩法將懸浮顆粒物鮮樣依次通過250目和500目細篩分別得到3個粒徑組分：Φ>63 μm; 63 μm>Φ> 30 μm; Φ< 30μm, 其余操作過程與處理沉積物的流程相似。

1.2?實驗室處理及儀器分析

沉積物與懸浮顆粒物經(jīng)冷凍干燥與稱重后, 置于濾紙筒、加入回收率指示物-tetracosane-d50(C24-d50), 用150 mL 二氯甲烷、正己烷和丙酮混合溶劑(體積比為2﹕2﹕1)索氏抽提48 h。提取液經(jīng)濃縮、置換成正己烷, 再濃縮至1 mL。濃縮液用中性硅膠氧化鋁柱凈化。首先用20 mL正己烷淋洗柱子, 棄去, 上樣; 再用20 mL正己烷淋洗, 收集之并濃縮到1 mL。最終用高純氮氣定容至0.5 mL, 加入內標指示物-triacontane-d62(C-30-d62)進行測定。

采用Shimazdu QP2010 Plus 氣相色譜質譜聯(lián)用儀對正構烷烴進行定性與定量分析。色譜柱為60 m 長的毛細管柱DB-5 ms (0.25 mm × 0.25μm), 進樣口溫度為280 ℃, 傳輸線和離子源溫度分別設為280℃和250℃。進樣時, 采用不分流模式, 色譜柱升溫程序為: 80 ℃保留1 min, 以8 ℃/min升溫至250 ℃, 再以20 ℃/min升溫至300 ℃并恒溫38 min。質譜分析: 采用電離源在全掃描模式下進行掃描, 掃描的離子范圍為/50~150。檢測目標化合物為C10~C34的正構烷烴及姥鮫烷與植烷, 采用內標法定量, 目標化合物的定量離子為/85。由于標樣中缺少C20以后的奇數(shù)碳正構烷烴, 因此采用臨近的偶數(shù)碳峰的質譜響應來對其進行定量。同時, 姥鮫烷與植烷則分別以C17及C18峰的質譜響應來定量。

1.3?質量保證和質量控制

在實驗室分析階段, 同時進行基質空白和過程空白樣品分析。樣品分析過程中每11個樣品增加1個方法空白。所有樣品在萃取前均添加回收率指示物C24-d50來監(jiān)控整個分析流程的效率, 樣品的回收率為(91±34)%。目標化合物的定量結果未經(jīng)回收率校正。

2?結果與討論

2.1?懸浮顆粒物與沉積物粒度的組成

4個采樣點懸浮顆粒物的粒度組成均隨著深度而變化(圖2d—圖2f)。其中, 細顆粒部分(Φ< 30 μm)的相對含量由水體表層的68%~72%增至底層的84%~88%; 而粗顆粒部分(Φ> 63 μm)的相對含量則從表層的10%~20%下降至底層的4%~10%。

不同粒徑懸浮顆粒物的相對含量變化與其所在位置的地理環(huán)境及水動力學條件有關。例如, C點懸浮顆粒物的粒度豐度變化不明顯, 其中粗顆粒部分的相對含量下降約2%, 而細顆粒部分則增加約7%。可能的原因是該采樣點處在海灣內(圖1), 環(huán)境相對封閉, 海流較為平穩(wěn); 同時, 由于該位點所在養(yǎng)殖區(qū)含大量水生生物, 可形成直徑大于0.5 mm的所謂“海洋雪花”聚合體, 從而加快顆粒物的沉降速度[20–23]?！昂Ｑ笱┗ā笔呛Ｑ笊鷳B(tài)系統(tǒng)中獨特的現(xiàn)象, 浮游植物凝聚體是其主要貢獻者。浮游植物細胞彼此粘合在一起, 并且通過吸附細菌、浮游動物的糞便、生物碎屑和無機顆粒等物質, 通過物理與化學作用聚集增大, 而形成的顆粒物組成較大的凝聚體[24–25]。

先前研究曾報道, 水體懸浮物的絮凝臨界粒徑約在30~100 μm左右[26–27], 即小于絮凝臨界粒徑的懸浮物可具有較高的擴散和遷移率。本研究結果表明, 此區(qū)域水體中的懸浮物的絮凝臨界粒徑約在細顆粒(Φ <30 μm)范圍內, 其豐度由表層的60%~70%增加至低層的85%~92%(圖2d—圖2f), 說明該粒徑組不易沉降, 可隨著海流遷移, 有利于承載疏水性有機物進行擴散和遷移。有關研究還表明, 細小、輕微的顆粒往往不會單獨沉降, 而是聚集成大顆粒后以更快的速度沉入深海, 如上述的“海洋雪花”聚合體[20,28]。

而在沉積物方面, 粒徑分布與其沉積環(huán)境有關。受海流沖刷和離海岸較近地區(qū), 一般保留較多粗顆粒。如潮汐對海岸的撞擊、沖刷和研磨所造成粗顆粒的堆積, 如D點為水淺近岸區(qū), 擁有較多粗顆粒組分。而在水流沖刷區(qū), 如O點, 細顆粒則不易沉降。在與沖刷區(qū)相鄰近的堆積區(qū), 可觀察到是以細顆粒為主。

圖2?懸浮顆粒物中各粒徑組分中的正構烷烴的總濃度與粒徑質量豐度

2.2?懸浮顆粒物與沉積物中正構烷烴的濃度水平與分布特征

如圖2a—圖2c所示, S點表層樣品中所有粒徑總烴濃度皆出現(xiàn)高值、D點次高層的大顆粒組分(Φ>63 μm)出現(xiàn)高值。同時, 在S和D兩站點沉積物上方0.5 m, 大顆粒組分仍有較高的濃度, 其可能原因為S、D兩個站點, 臨近岸邊, 水深約4 m。S點每日經(jīng)歷兩次潮汐變化(錄得最大時落差可達2 m), 為方便船護工作的開展, 已將靠岸區(qū)海底水泥化并砌成斜坡。同樣, D點附近筑有防風大堤。由此可見, S與D點附近海底或周邊地貌的人為改造, 可使得該區(qū)域的水體懸浮顆粒物受到海流、潮汐和海底地勢等因素, 再次垂直混合而重新分布。

在水體垂直分布上, S、D和O點皆錄得總烴濃度從表層向底層逐漸降低的趨勢(圖2a—圖2c), 前兩者可能與船只活動有關, O點則有可能是海底暗流帶來了新鮮干凈的海水, 降低了底層的總烴濃度。而在C點表層與底層總烴濃度相當, 可能與“海洋雪花”聚合體有關。此外, 在細顆粒方面, 總烴濃度皆表現(xiàn)出由表層向底層逐漸降低的趨勢, 有可能是因為其比表面積較大, 較易被微生物附著, 進而促進烴類物質降解。

在沉積物方面(圖3), 大于30 μm粒徑的顆粒富集了64%~90%的總烴濃度, 是小于30 μm粒徑顆粒所富集的1.8~8.6倍(均值6.2倍)。一般而言, 細顆粒擁有較大比表面積, 所含活性組分也越多, 因而對有機物的吸附作用比較強[29]。然而, 也有學者報道了與本文相似結果, 即粗顆粒富集了較多的有機物。例如Simpson.[30]研究British Columbia的Kitimat海灣不同粒徑沉積物中多環(huán)芳烴, 發(fā)現(xiàn)沉積物的粗顆粒(1180 < Φ < 300 μm和Φ>1180 μm)中多環(huán)芳烴的含量較高, 其中這些大顆粒上的有機質的主要成分為木炭, 植物碎屑和煤屑。這表明有機質的類型也影響著顆粒物對有機物的吸附行為。

圖3?沉積物中大于30 μm與小于30 μm粒徑顆粒上的總烴濃度比值

2.3?不同粒徑組分中單體烴的分布特征

顯微鏡下觀察結果與其他研究相似[11,31], 不同粒徑沉積物中含有不同類型與結構的有機質。大于200 μm粒徑組分多為煤屑、木材、浮游生物、藻類殘體與大量貝類外殼, 煤、焦炭和木炭等則主要分布在200~30 μm粒徑組分, 小于30 μm則是黏土顆粒。這些有機質與有機物間有著不同的親和力, 可能對有機物在不同粒徑沉積物間的分布產(chǎn)生影響。由此可見, 通過對比各采樣點中單體烴在相同高度層采集的樣品分布情況, 可以獲得相關信息。

在C29、C31和C333個單體烴方面, 可以觀察到如下的變化。

由圖4得知, 此3個單體烴由在水體懸浮物時為非主峰或次主峰, 到沉積物時轉變?yōu)榇沃鞣寤蛑鞣? 由圖5得知, 在水體懸浮物中, 3個單體烴大多分布在大于30 μm的粒徑上, 而分布于最小的粒徑上(<30 μm)的相對含量約為5%~40%。而在沉積物中, 則更多分布在最小顆粒上, 且相對含量也增加至15%~70%。有關研究表明可被風傳輸?shù)幕ǚ圩畲罅綖?0~100μm[32], 而且花粉粒徑大小一般為30~50μm[33]。由此可能是水體懸浮物中的3個單體烴大多分布在大于30 μm的粒徑組分中的原因。

在C17和C192個單體烴方面, 可以觀察到如下的變化。

由圖4得知, 此2個單體烴由在水體懸浮物時為主峰, 到沉積物時轉變?yōu)橹鞣寤虼沃鞣迥酥练侵鞣? 由圖5得知, 在水體懸浮物中, 兩者大多分布在大于63 μm的粒徑上, 相對含量約為25%~85%。而在沉積物中, 站點S與O乃可達65%~75%, 其余站點相對含量則減少至20%~60%。其中在站點O中的大顆粒仍有較高相對含量的C17、C19兩個單體烴, 可能與該區(qū)域強水流下不利被生物攝食的所致; 站點S則可能與其水體垂直擾動有關。

上述的結果中, 發(fā)現(xiàn)-alkanes的主峰數(shù)的易位, 可能與短鏈烷烴的降解或轉化有關。已有文章指出, 短鏈烷烴相對長鏈烷烴不夠穩(wěn)定, 更易生物降解, 同時短碳烷鏈一般上可來自藻類和浮游植物等植物殘體的貢獻, 可以被浮游或底棲生物攝食、或微生物利用乃至水流作用下碎片化[34–35]。例如, Sepic.指出在20 d的微生物降解實驗周期中, 短碳烷鏈的C14~C18在8 d內就已被好氧降解了65%[36]。同時, 存在細顆粒上的總烴濃度由表層向底層逐漸降低的現(xiàn)象, 充分說明存在短鏈烷烴降解或轉化的這一可能性。

這些結果表明, 有機質類型、結構與來源皆可對各單體烴在懸浮顆粒物與沉積物中的分布產(chǎn)生一定的影響。

2.4?再懸浮與粒徑間關系的初步探討

已有研究指出, 再懸浮與海床面形態(tài)、顆粒粒徑、水流速度、水深與波浪作用等因素有關[2–3]。另有研究表明, 水體中懸浮顆粒物是以小于63 μm為主, 也是沉積物中的可被再懸浮部分的粒徑劃分點[26]。為考察再懸浮與粒徑間的關系, 我們比較不同粒徑之間的C17與C31相對含量變化(圖5), 其中在O點觀察到, 底層懸浮顆粒物的最小粒徑 (Φ < 30 μm)中陸源性C31相對含量較次高層略增加50%, 相對含量由6.2%增加至9.2%, 而在沉積物中的相對含量18.2%, 約是底層懸浮顆粒物的200%。通過比較得知, 在小于30 μm顆粒懸浮態(tài)中C17的相對含量由表層的19.6%降至底層的13.1%。因而排除陸源性C31來源于表層的貢獻, 初步鑒定是受到沉積物再懸浮-懸浮物再沉降的影響。在另兩組粒徑組( >63 μm和63~30 μm)并沒有表現(xiàn)出陸源性C31相對含量的遞增趨勢, 表明該點的再懸浮粒徑劃分點為小于30 μm。在其他3個研究位點, 陸源性C31相對含量變化較不明顯, 可能與其所在地理位置和水文參數(shù)等有關。以上結果表明, 水文參數(shù)與顆粒物粒徑大小是影響海底沉積物再懸浮的重要參數(shù)。

2.5?正構烷烴來源解析

在所分析的懸浮顆粒物和沉積物樣品中正構烷烴碳數(shù)均具有明顯的C17、C20優(yōu)勢, 同時部分樣品則表現(xiàn)為“雙峰型”分布, 另一主峰碳群分布在長側鏈C27、C29和C31。其中, 光合細菌, 如藻類活動可產(chǎn)生正構烷烴, 導致中低分子量正構烷烴(主要為C17或C19)含量明顯偏高, 因而推測C17優(yōu)勢是由于藻類等水生生物活動造成的。主峰碳為C18或C20的正構烷烴, 其前驅體主要為水生微菌或浮游動物[16], 是高蒸發(fā)量、高鹽度海相碳酸鹽環(huán)境的特征; 而C27、C29和C31主要來源于大型水生植物和陸源高等植物蠟。

此外, 未能分離的復雜混合物(unresolved complex mixture,簡稱UCM),一般都會在樣品的色譜圖上呈現(xiàn)“鼓包”, 其可能來源是復雜烴類的降解或/和風化的石油殘留物。研究表明, 海洋沉積物中的UCM濃度高于10 μg/g時表明受到石油烴類的影響[37]。UCM的含量或者未分離組分和能分離組分的相對比值(U/R)被用來作為污染物輸入的判斷參數(shù), 如果U/R≥ 4表明明顯受到石油污染的影響[38]。而類異戊二烯烴, 如姥鮫烷(Pr)與植烷(Ph), 比正構烷烴結構更穩(wěn)定, 因此不容易發(fā)生降解, 所以在降解的石油烴中C17/Pr與C18/Ph值較低。

圖中O、C、S和D分別代表灣外養(yǎng)殖網(wǎng)箱、灣內養(yǎng)殖網(wǎng)箱、船排廠和碼頭4個采樣點, u、m、d和s為各站點水深高度, 其分別為氣-水界面下0.5 m、沉積物與水界面上1.0 m與0.5 m和表層沉積物

在本研究中, 沉積物樣品中有38% UCM濃度高于10 μg/g、68%樣品U/R≥4。而在懸浮顆粒物樣品中80%樣品的UCM濃度高于10 μg/g、30% 樣品U/R≥4。同時, 80%的懸浮顆粒物及25%的沉積物樣品, 其C17/Pr與C18/Ph值≦2, 表明該區(qū)域水體可能受到石油烴的污染。此外, 在所有樣品的CPI (CPI=0.5×(Σodd C25~C33)×(1/Σeven (C24~C32)+ 1/Σeven (C26~C34)))最小值為0.8, 最高值為3.3, 平均值為1.4。接近于1的CPI值表明有關樣品的正構烷烴可能主要來自于石油烴。這一結果與研究區(qū)域內擁有頻繁的船只活動的事實吻合。

以上多種特征參數(shù)比值綜合分析表明, 該海域的烴類可能來源于陸源輸入、石油烴污染與海洋浮游生物藻類和細菌源共存物。

3?結?論

(1)海陵灣區(qū)域水體中的懸浮物的絮凝臨界粒徑約在細顆粒(Φ < 30 μm)范圍內, 其豐度由表層的60%~70%增加至低層的85%~92%。同時, 不同粒徑懸浮顆粒物的質量分布可受其所在位置的地理環(huán)境及水動力學條件影響。

(2)在沉積物方面, 大于30 μm組分的顆粒則富集了64%~90%的總烴濃度; 水體懸浮物中細顆粒(小于30 μm)上的總烴濃度由表層向底層逐漸降低、且觀察到懸浮物到沉積物中的單體烴的主峰數(shù)易位, 說明存在短鏈烷烴降解或轉化的可能性。這些結果表明, 有機質類型、結構與來源皆可對總烴與各單體烴在懸浮顆粒物與沉積物中的分布產(chǎn)生一定的影響。而比表面積并非影響正構烷烴富集的主要因素。

(3)水體懸浮物中細顆粒C17的相對含量由表層向底層逐漸降低; 水體底層細顆粒中C31的濃度增加, 因而排除陸源性C31來源于表層的貢獻, 初步鑒定是受到沉積物再懸浮-懸浮物再沉降的影響。說明海流作用與顆粒物粒徑大小是影響海底沉積物再懸浮的重要參數(shù)。

(4)多種特征參數(shù)比值綜合分析表明, 該海域的烴類可能來源于陸源輸入、石油烴污染與海洋浮游生物藻類和細菌源共存物。

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Size-distribution of-alkanes in estuarine sediment and suspended particulate matter: Implications for environmental behavior of organic pollutants

Wu Chen-chou1,2, YAO Yao1,2, FENG Wei-hao1,2, SHEN Ru-lang1and ZENG Yong-ping1*

1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou?510640, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing?100049, China

Occurrence of-alkanes in sediments and suspended particulate matter (SPM) was examined to gain a better understanding of the distribution and transport of this class of contaminants in relation to particle grain size distribution. The samples were studied in five grain size fractions for sediment (from Φ < 450 μm to Φ < 30 μm) and three grain size fractions for SPM (from Φ> 63 μm to Φ< 30 μm). The study illustrates that the maximal flocculation diameter of fine suspended particulate matter in study areas was 30 μm. And the type and structure of organic matter and the source of pollutants play an important role in-alkane distribution in different grain size particles in SPM and sediments fractions. The contents ofC31in fine-size fraction of SPM were higher than those in sediment on the sampling site, which indicated that water current and grain size of particulate matter are the chief contributor of bed-sediment re-suspension.

-alkanes; sediment; suspended particulate matter (SPM); grain size; resuspension

P597

A

0379-1726(2014)03-0267-09

2013-04-19;

2013-06-03;

2013-06-08

廣東省自然科學基金(S2012020011076); 國家自然科學基金(41121063)

巫承洲(1986–), 男, 碩士研究生, 專業(yè)方向為環(huán)境科學。E-mail: sairs.2003@gmail.com

ZENG Yong-ping, E-mail: eddyzeng@gig.ac.cn; Tel: +86-20-85291421