2-［(Z)-2-氯-2-二茂鐵乙烯基］-4，5-二取代-1H-咪唑類化合物的合成及其對金屬離子的識別性能*

王健春，鄔孝芳，焦曉蘭，王夢

(首都師范大學化學系，北京 100048)

2-［(Z)-2-氯-2-二茂鐵乙烯基］-4，5-二取代-1H-咪唑類化合物的合成及其對金屬離子的識別性能*

王健春，鄔孝芳，焦曉蘭，王夢

(首都師范大學化學系，北京 100048)

以二茂鐵為原料，經(jīng)乙酰化和Vilsmeier-Haack反應制得1-氯-1-二茂鐵基丙烯醛(1);1與二酮經(jīng)環(huán)合反應合成了4個新型的2-［(Z)-2-氯-2-二茂鐵乙烯基］-4，5-二取代-1H-咪唑類化合物(3a～3d)，其結構經(jīng)1H NMR，IR和ESI-MS表征(其中3d經(jīng)XRD表征)。3d為三斜晶系，空間群P-1，晶胞參數(shù)a=13.434 7(4) ?，b=13.511 3(5)?，c=13.654 2(4)?，α=73.32(0)°，β=68.19(0)°，γ=82.6(0)°，V=2 203.52(12) ?3，Z=2，Dc=1.422 g·cm-1，R1=0.073，wR2=0.237 7。用UV-Vis研究了3a～3d對金屬離子(Sn4+，Cr3+，F(xiàn)e3+和Cu2+)的識別性能。結果表明:3a～3d對其均有選擇性識別性能，其中3d對Sn4+的識別性能最佳。

二茂鐵;咪唑;Vilsmeier-Haack反應;合成;晶體結構;離子識別性能

離子識別技術近年來受到廣泛關注，在化學、生命科學和環(huán)境科學等方面起著重要作用［1］。二茂鐵衍生物是一類重要的主體分子，可用于多種離子和小分子的識別和分離。如雙二茂鐵咪唑啉體系用于乙腈溶液中Mg2+和Mn2+的識別，其溶液濃度可低至10 mol%［2］。金屬離子的識別還可以用二茂鐵穴狀配體［3］、二茂鐵雙吡啶胺［4］和二茂鐵-1，4，8，11-四-吖環(huán)四癸烷［5］。用作中性有機分子識別的二茂鐵基受體并不多見。含有2，6-二氨基吡啶的二茂鐵受體可用于巴比吐酸鹽和脲衍生物的識別［6］。同樣，二茂鐵二氨基吡啶也可以用于二羧酸的識別［7］。

本文以二茂鐵(FcH)為原料，經(jīng)乙?；蚔ilsmeier-Haack反應制得1-氯-1-二茂鐵基丙烯醛(1);1與二酮(2a～2d)經(jīng)環(huán)合反應合成了4個新型的2-［(Z)-2-氯-2-二茂鐵乙烯基］-4，5-二取代-1H-咪唑類化合物(3a～3d，Scheme 1)，其結構經(jīng)1HNMR，IR和ESI-MS表征(其中3d經(jīng)XRD表征)。用UV-Vis研究了3a～3d對金屬離子(M)和陰離子(X)的識別性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

UV-8000型紫外-可見分光光度計(UV-Vis); VARIAN NMRS 600 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標);TENSOR 27型紅外光譜儀(KBr壓片);Waters MicYoMass QTof型質譜儀; Bruker Smart APEXⅡCDD型X-射線單晶衍射儀。

1按文獻［8］方法合成(產(chǎn)率68.8%，m.p.74℃～75℃);其余所用試劑均為分析純，使用前按標準方法進行重結晶或干燥后蒸餾純化。

1.2 3a～3d的合成(以3a為例)

氮氣保護，在反應瓶中依次加入1 1.0 g (3.64 mmol)，醋酸銨2.81 g(36.4 mmol)和丁二酮(2a)0.65 mL(7.29 mmol)及甲醇70 mL，攪拌使其溶解;裝上油水分離器(其中裝無水硫酸鎂和分子篩)，回流反應15 h。傾入冷水(100 mL)中，用5%碳酸氫鈉溶液小心調至pH 7～8;過濾，濾餅經(jīng)硅膠柱色譜［洗脫劑:V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=1∶2］純化得3a。

用類似的方法合成3b～3d。

3a:黃色粉末，產(chǎn)率70.9%，m.p.89℃～90℃;1H NMRδ:2.19(s，3H，CH3)，2.26(s，3H，CH3)，4.19(s，5H，CpH)，4.34(t，J=1.8 Hz，2H，CpH)，4.61(t，J=1.8 Hz，2H，CpH)，6.86(s，1H，C=CH)，9.75(s，1H，NH);IRν: 3 440，3 090，2 922，1 633，1 596，1 446，1 055，1 018，1 003，483 cm-1;ESI-MS m/z:Calcd for 340.04(C17H17N2ClFe)，found 340.91。

3b:橙黃色粉末狀，產(chǎn)率65.9%，m.p.156℃～158℃;1H NMRδ:1.25(d，J=7.2 Hz，3H，CH3)，1.25(s，3H，CH3)，2.59(q，J=7.2 Hz，2H，C H2CH3)，4.19(s，5H，CpH)，4.34 (t，J=1.2 Hz，2H，CpH)，4.61(t，J=1.2 Hz，2H，CpH)，6.88(d，J=7.8 Hz，1H，C=CH)，9.80(s，1H，NH);IRν:3 441，3 090，2 929，1 628，1 589，1 397，1 054，1 001，496 cm-1; ESI-MS m/z:Calcd for 354.06(C18H19N2ClFe)，found 354.90。

3c:深黃色粉末狀，產(chǎn)率58.0%，m.p.177℃～178℃;1H NMRδ:4.24(s，5H，CpH)，4.41 (s，2H，CpH)，4.70(s，2H，CpH)，7.07(s，1H，C=CH)，7.32(d，J=7.8 Hz，3H，PhH)，7.39 (d，J=7.8 Hz，1H，PhH)，7.42(t，J=7.8 Hz，2H，PhH)，7.51(d，J=7.8 Hz，2H，PhH)，7.63 (d，J=7.8 Hz，2H，PhH)，10.22(s，1H，NH); IRν:3 438，3 059，1 629，1 604，1 447，1 106，1 001，765，494 cm-1;ESI-MS m/z:Calcd for 464.07(C27H21N2ClFe)，found 464.86。

3d:褐色針狀晶體，產(chǎn)率65.3%，m.p.180℃(炭化);1H NMRδ:4.23(s，5H，CpH)，4.43 (s，2H，CpH)，4.75(s，2H，CpH)，7.25(s，1H，C=CH)，10.88(s，1H，NH)，7.63～8.75 (m，8H，ArH);IRν:3 450，3 083，1 630，1 455，1 106，1 002，724，496 cm-1;ESI-MS m/z:Calcd for 462.06(C54H40N4OCl2Fe2)，found 462.82。

1.3 3d的晶體結構測定

選取3d單晶置衍射儀上，于293(2)K下用石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.710 73?)收集衍射數(shù)據(jù)。晶體結構解析采用直接法，結構解析和計算使用SHELXS97程序完成。對全部非氫原子的坐標及各項異性熱參數(shù)進行全矩陣最小二乘法修正。全部氫原子通過理論加氫確定，并在結構精修中采用各項同性熱參數(shù)。

1.4 UV-Vis測定

以乙醇為溶劑，配制c(3)為2.0×10-3mol·L-1溶液;以水為溶劑，配制c(M)［或c (X)］為2.0×10-2mol·L-1的溶液。

在一系列25 mL容量瓶中加入3溶液2 mL，分別加入不同的M(M=Al3+，Cr3+，F(xiàn)e3+，Na+，K+，Ca2+，Mg2+，Pb2+，Hg2+，Sn4+，Cu2+，Co2+，Zn2+，Ni2+和Cd2+)和X(X=F-，Cl-，Br-，I-，Ac2-，HSO4-，NO3-和H2PO4-)溶液2 mL，用乙醇定容使c(3)為1.6×10-4mol·L-1，c (M)［或c(X)］為1.6×10-3mol·L-1。

在測定c(M)［或c(X)］時保持c(3)為1.6× 10-4mol·L-1，配置一系列濃度的c(M)［或c (X)］為(0，0.04，0.08，0.16，0.40，0.80，1.60，4.00，8.00，16.00，40.00，80.00和160.00)× 10-5mol·L-1。

2 結果與討論

2.1 3d的晶體結構

3d的分子結構見圖1(氫原子已全部隱去)，晶體學數(shù)據(jù)和修正參數(shù)見表1，部分鍵長和鍵角見表2。從圖1可見，3d的晶體結構中每個晶包中包含兩個3d分子和一個水分子;1H NMR譜圖(略)上出現(xiàn)了水峰(1.56)信號。二茂鐵的一個環(huán)戊二烯環(huán)、碳碳雙鍵、咪唑環(huán)和菲幾乎共面，證明整個分子是一個共軛體系。從圖1可證實，其中的碳碳雙鍵是Z型，雙鍵的構型并未在成環(huán)反應中發(fā)生改變(因1的單晶結構中碳碳雙鍵構型即為Z型［9］)。

表1 3d的晶體學數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of 3d

圖1 3d的分子結構圖Figure 1 Molecular structure of 3d

表2 3d的主要鍵長和鍵角*Table 2 Selected bond length and bond angle of 3d

2.2 3 a～3d對M和X的識別性能

用UV-Vis研究了3a～3d對M(M=Al3+，Cr3+，F(xiàn)e3+，Na+，K+，Ca2+，Mg2+，Pb2+，Hg2+，Sn4+，Cu2+，Co2+，Zn2+，Ni2+和Cd2+)和X(X= F-，Cl-，Br-，I-，，，NO3-和H2PO4-)的識別性能。但只有3d對部分金屬離子在紫外可見區(qū)有響應，在可見光區(qū)的最大吸收峰值為459 nm;3d對M的紫外吸收光譜的改變如圖2所示。

圖2 M對3d的UV-Vis的影響Figure 2 UV-Vis spectra changes of M on 3d

圖3 c(Sn4+)對3d的UV-Vis的影響Figure 3 UV-Vis spectra changes of c(Sn4+)on 3d

常見的陰離子和大多數(shù)的陽離子未引起主體分子的吸收光譜變化，只有Sn4+，Cr3+，F(xiàn)e3+和Cu2+等4種金屬離子引起紫外吸收光譜的顯著改變，其吸收增強幅度順序為Sn4+＞Cr3+＞Fe3+＞Cu2+，吸收分別在506 nm，492 nm，489 nm和480 nm處。

c(Sn4+)對3d的UV-Vis譜圖的影響見圖3。從圖3可見，隨著c(Sn4+)的增大，溶液顏色逐漸從淡黃色轉為紅色，溶液顏色逐漸加深，在可見光區(qū)峰值由459 nm紅移至506 nm穩(wěn)定下來。其它離子有相似的變化曲線。

3 結論

合成了4種新型的2-［(Z)-2-氯-2-二茂鐵乙烯基)-4，5-二取代-1H-咪唑類化合物(3a～3d)，其中3d的結構中一個較大的共軛體系由二茂鐵、碳碳雙鍵、咪唑環(huán)和菲組成，構成了一個具有絡合能力的主體分子。

UV-Vis研究表明，3a～3d對Sn4+，Cr3+，F(xiàn)e3+和Cu2+具有離子選擇性質;其中3d具有最大的吸收光譜響應，在可見光區(qū)有不同的新峰出現(xiàn)，可實現(xiàn)“裸眼”識別。

［1］V Amendola，D Esteban-Gomez，L Fabrizzi，et al.Anions Ddo to N-H-containing receptors［J］.Acc Chem Res，2006，39:343-353.

［2］O B Sutcliffe，M R Bryce，A SBatsanov.Synthesis of novel chiral bis(ferrocenyl)ligands and their use as voltammetric metal cation sensors［J］.J Organome Chem，2002，(656):211-216.

［3］H Plenio，C Aberle.Coupled molecular switches:A redox-responsive ligand and the redox-switched complexation ofmetal ions［J］.Chem Eur J，2001，7:4438-4446.

［4］U Siemeling，T C Auch.1，1'-Di(heteroatom)-functionalised ferrocenes as［N，N］，［O，O］and］S，S］chelate ligands in transitionmetal chemistry［J］.Chem Soc Rev，2005，34:584-594.

［5］H Plenio，CAberle，Y Al Shihadeh，etal.Ferrocenecyclam:A redox-active macrocycle for the complexation of transition metal ions and a study on the influence of the relative permittivity on the coulombic interaction between metal cations［J］.Chem Eur J，2001，7:2848-2861.

［6］Collison SR，Gelbrich T，Hursthouse M B，et al.Novel ferrocene receptors for barbiturates and ureas［J］.Chem Commun，2001:555-556.

［7］JD Carr，S JColes，M B Hursthouse，et al.Redoxswitched control of binding strength in hydrogen-bonded metallocene complexes［J］.Angew Chem，Int Ed，2000，39:3296-3299.

［8］Angelica Aguilar-aguilar.Ferrocenylketene and ferrocenyl-1，2-bisketenes:Direct observation and reactivity measurements［J］.JOrg Chem，2005，70(23):9556-9561.

［9］H Schottenberger.Semimasked 1，1'-diethynylferrocenes: Synthetic concepts，preparations，and reactions［J］.J Organomet Chem，2001:637-639，558-576.

Synthesis and Recognition Properties on M etal Ion of 2-［(Z)-2-chloro-2-ferrocenylvinyl］-4，5-disubstituted-1H-im idazole Compounds

WANG Jian-chun，WU Xiao-fang，JIAO Xiao-lan，WANGMeng
(Department of Chemistry，Capital Normal University，100048 Beijing，China)

Four novel 2-［(Z)-2-chloro-2-ferrocenylvinyl］-4，5-disubstituted-1H-imidazole compounds (3a～3d)were synthesized by cyclization of diketone with 1-chloro-1-ferrocenylacroleine，which was obtained by acetylation and Vilsmeier-Haack reactions from ferrocene.The structureswere characterized by1HNMR，IR and ESI-MS.3d belongs to triclinic，space group P-1 with a=13.434 7(4)?，b=13.511 3(5)?，c=13.654 2(4)?，α=73.32(0)°，β=68.19(0)°，γ=82.6(0)°，V= 2 203.52(12)?3，Z=2，Dc=1.422 g·cm-1，R1=0.073，wR2=0.237 7.Recognition properties on metal ion(M=Sn4+，Cr3+，F(xiàn)e3+，Cu2+)of 3a～3d were investigated by UV-Vis.The results showed that3a～3d possessed selective properties for M and 3d exhibited the best recognition to Sn4+.

ferrocene;imidazole;Vilsmeier-Haack reactions;synthesis;crystal structure;ion recognition property

O627.8;O641

A

1005-1511(2014)02-0174-05

2013-10-14;

2013-12-10

科技部國家支撐計劃-科研用核心試劑產(chǎn)業(yè)化示范項目(2009BAK61B04);北京市教育委員會科技計劃資助項目(025135303700/035)

王健春(1969-)，男，漢族，內蒙古包頭人，副教授，主要從事金屬有機化學的研究。E-mail:cnuwjc@cnu.edu.cn