順-1，4-聚異戊二烯橡膠工業(yè)化技術(shù)研究

杜長江,張永平,楊雨富,王明成

(1．中國石油吉林化建公司，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 物資采購公司，吉林 吉林 132022；3.中國石油吉林石化公司 研究院,吉林 吉林 132021；4.中國石油吉林石化公司，吉林 吉林 132000)

順-1，4-聚異戊二烯橡膠(IR)是由異戊二烯經(jīng)溶液聚合生成的一種合成橡膠，其結(jié)構(gòu)和性能與天然橡膠近似，故又稱合成天然橡膠，是天然橡膠的理想替代品。

1 反應(yīng)機(jī)理

順-1，4-聚異戊二烯合成橡膠催化劑體系有鋰系、鈦系和稀土系3種，其中稀土異戊橡膠的結(jié)構(gòu)最接近天然橡膠，因而是天然橡膠最理想的替代品。稀土異戊橡膠合成技術(shù)是在20世紀(jì)70年代由中科院長春應(yīng)化所首先開發(fā)[1]。1970年起同中國石油吉林石化公司研究院等單位聯(lián)合進(jìn)行工業(yè)化開發(fā)[2-5]。

順-1，4-聚異戊二烯合成橡膠的核心技術(shù)是催化劑技術(shù)，在稀土催化體系制備新型異戊橡膠開發(fā)方面，俄羅斯采用氯化稀土配合物/烷基鋁組成的二元體系；法國米其林公司用稀土磷酸鹽/烷基鋁/氯化/氯代烷基鋁組成的三元體系[6-7]；美國固特異公司以氯氣為稀土催化劑的氯源，合成新型異戊橡膠[8]；日本以茂釓催化劑制備異戊橡膠[9]。

目前在傳統(tǒng)的稀土催化劑組成基礎(chǔ)上(稀土羧酸鹽/烷基鋁/氯化物組成的催化劑)，通過改進(jìn)催化劑的制備方式，即在單體存在下，高溫制備催化劑的方式，獲得均相稀土催化劑。使用該均相稀土催化劑體系，替代原有的非均相催化劑，在高溫下聚合異戊二烯，獲得了以高的相對(duì)分子質(zhì)量、窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布和高的順-1，4結(jié)構(gòu)含量為特征的新型異戊橡膠。

稀土催化活性中心是以釹為核心的多核金屬絡(luò)合物，用[Nd-Al-Cl-R]表示(R為烷基，主要是乙基、異丁基)，該活性中心具有很高的定向聚合催化特性和催化活性。其要點(diǎn)為釹、鋁化合物形成初級(jí)配合物后，在含氯化合物的作用下，活化了釹鋁配合物并最終形成[Nd-Al-Cl-R]高活性催化反應(yīng)中心。在催化劑活性中心上存在f空軌道，異戊二烯1號(hào)位碳原子與空的3號(hào)位雙鍵的π電子共振形成2，3號(hào)位碳原子雙鍵和帶有1對(duì)電子的4號(hào)位碳原子；碳陰離子繼續(xù)與釹的空f軌道絡(luò)合使金屬碳斷裂，烷基脫落形成共價(jià)鍵，完成單體向金屬鍵的接入。

2 路線選擇

國外異戊橡膠生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)較早[10-12]，早期工業(yè)化生產(chǎn)裝置曾采用固體吸附方法去除烷烴中的微量雜質(zhì)和水分，獲得滿足聚合要求的單體，但其雜質(zhì)和水含量隨著吸附劑使用時(shí)間的延長而增加，因此需要經(jīng)常性的切換再生。目前國外橡膠生產(chǎn)裝置中溶劑和未反應(yīng)單體的回收與新鮮單體的精制往往是2個(gè)獨(dú)立單元，回收單元多是采用數(shù)個(gè)精餾塔先將凝聚油相中的溶劑、未反應(yīng)單體和微量水分離，而后溶劑經(jīng)過脫重后進(jìn)入聚合單元，回收單體與新鮮單體一起進(jìn)入單體精制單元，經(jīng)脫水、脫輕后進(jìn)入聚合釜。

(1) 美國固特里奇公司四塔流程工藝

美國固特里奇公司四塔流程工藝見圖1。

該工藝可以從萃取塔回收大量熱能，回收溶劑和單體不用完全分離，降低分離難度，從而降低了能耗，同時(shí)也說明該工藝所用的單體和溶劑純度較高，沸點(diǎn)在異戊二烯和己烷之間的對(duì)聚合有影響的雜質(zhì)含量少，不用去除。

(2) 意大利斯納姆公司四塔流程工藝

意大利斯納姆公司四塔流程工藝見圖2。

圖2 意大利斯納姆公司四塔流程工藝示意圖

該工藝首先將回收溶劑、未反應(yīng)單體分離，從塔頂采出還有微量水的回收單體，從塔釜直接采出可用于聚合的回收溶劑，從根本上減少了因大量溶劑在各塔間反復(fù)汽化冷凝而造成的能耗過高，但該工藝只有在回收溶劑已經(jīng)將重組分脫除后才可行。為了防止含水量較高的回收單體與含水量較少新鮮單體混合后加重單體脫輕塔的脫水負(fù)擔(dān)，增設(shè)一個(gè)獨(dú)立的回收單體脫水塔；但回收單體脫水塔和單體脫輕塔的任務(wù)可用一個(gè)塔完成，在能耗上不經(jīng)濟(jì)。

(3) 吉林石化公司異戊橡膠三塔流程工藝[13]

吉林石化公司異戊橡膠三塔流程工藝見圖3。

圖3 吉林石化公司研究院中試裝置原料精制與回收工藝流程示意圖

該工藝流程能夠完成回收油相中溶劑和未反應(yīng)單體的回收以及新鮮異戊二烯精制，并通過側(cè)線采出獲得滿足聚合要求的異戊二烯單體，減少了能耗。

目前國際上最先進(jìn)的異戊橡膠生產(chǎn)技術(shù)都采用稀土催化體系，稀土催化體系是未來催化體系的發(fā)展方向。吉林石化公司研究院千噸級(jí)異戊橡膠生產(chǎn)裝置采用了一系列創(chuàng)新性技術(shù)，如催化劑體系采用了新型均相稀土催化劑的放大技術(shù)；聚合工藝采用了溶液聚合技術(shù)和多釜串聯(lián)的復(fù)合攪拌聚合釜放大技術(shù)；凝聚工藝采用了自主開發(fā)的濕法凝聚技術(shù)和獨(dú)特的凝聚釜設(shè)計(jì)技術(shù)，并申請(qǐng)異戊橡膠生產(chǎn)技術(shù)國家專利8項(xiàng)，形成了自有的成套異戊橡膠專利技術(shù)群。

3 技術(shù)特點(diǎn)

目前，世界上異戊橡膠生產(chǎn)均采用溶液聚合法，所用溶劑為直鏈烷烴或芳烴，不同催化體系合成的異戊橡膠及天然橡膠的結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)比見表1。

鋰系異戊橡膠是通過負(fù)離子聚合而成，其順式結(jié)構(gòu)含量相對(duì)較低，為92%左右(摩爾分?jǐn)?shù)，以下同)。鋰系異戊橡膠綜合性能相對(duì)較差，主要用于生產(chǎn)工業(yè)橡膠制品、膠鞋和食品用橡膠制品等，通常不用于生產(chǎn)汽車輪胎，目前僅荷蘭一家生產(chǎn)企業(yè)在生產(chǎn)。

鈦系催化劑被美國、日本和俄羅斯等國家用于工業(yè)化生產(chǎn)中，所生產(chǎn)的異戊橡膠綜合性能較好，順式結(jié)構(gòu)含量相對(duì)較高(約98%)，是目前市場上的主要品種。

表1 不同催化體系合成的異戊橡膠及天然橡膠的結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)比[14]

近年來快速發(fā)展的稀土催化體系是公認(rèn)最為適合生產(chǎn)異戊橡膠的催化劑，具有活性高、均相穩(wěn)定性好，制備的異戊橡膠基本不含凝膠，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定且無需水洗、脫灰等優(yōu)點(diǎn)。與鈦系異戊橡膠相比，稀土異戊橡膠在微觀結(jié)構(gòu)和宏觀結(jié)構(gòu)上都有所改進(jìn)，在加工性能和物理機(jī)械性能方面更具吸引力。稀土催化劑合成的異戊橡膠與鈦系異戊橡膠和鋰系異戊橡膠相比，在結(jié)構(gòu)上最接近天然橡膠，性能接近或在某些應(yīng)用性能方面甚至超過天然橡膠，是天然橡膠最理想的替代品，也是目前異戊橡膠工業(yè)的發(fā)展方向[15]。開發(fā)稀土催化體系主要研究內(nèi)容：高活性，高順式定向性，高分子量，窄的分子量分布。

4 工業(yè)放大[16]

高順式-1，4-聚異戊二烯橡膠工藝流程簡圖見圖4。

圖4 溶液聚合合成橡膠工藝流程簡圖

(2) 開發(fā)高活性、高順式定向性和窄分子量分布的新型均相稀土催化劑及其放大制備技術(shù)，催化劑活性≥450 kg膠/mol釹，最高達(dá)到518 kg膠/mol釹。

(3) 建成20 L和1 m3聚合釜規(guī)模的全流程溶液連續(xù)聚合試驗(yàn)裝置。

(4) 開發(fā)稀土異戊橡膠原料精制與回收技術(shù)，建立了溶劑和單體多塔回收流程，確定了溶劑和單體精制回收的關(guān)鍵工藝參數(shù)和中控指標(biāo)。

(5) 開發(fā)稀土異戊橡膠連續(xù)聚合技術(shù)，優(yōu)化了異戊橡膠聚合工藝，確定了異戊橡膠多釜連續(xù)聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。設(shè)計(jì)出了特殊結(jié)構(gòu)的聚合釜，確定了合適的反應(yīng)器類型、攪拌槳型式、攪拌轉(zhuǎn)速、反應(yīng)釜數(shù)目和控制系統(tǒng)，解決了聚合熱移出等工程放大難題。

(6) 開發(fā)稀土異戊橡膠濕法凝聚技術(shù)，確定了凝聚釜結(jié)構(gòu)、攪拌槳型式、噴嘴結(jié)構(gòu)和凝聚關(guān)鍵工藝參數(shù)。

(7) 開發(fā)稀土異戊橡膠擠壓脫水膨脹干燥技術(shù)，確定了關(guān)鍵工藝參數(shù)，產(chǎn)品門尼粘度和揮發(fā)份滿足技術(shù)指標(biāo)要求。

(8) 完成稀土異戊橡膠性能評(píng)價(jià)和應(yīng)用技術(shù)研究。針對(duì)吉化稀土異戊橡膠特點(diǎn)確定了混煉、配方和硫化工藝，全面考察了稀土異戊橡膠的應(yīng)用性能，得到了穩(wěn)定應(yīng)用評(píng)價(jià)參數(shù)，性能與國外同類產(chǎn)品俄羅斯SKI-3、SKI-5相當(dāng)。

5 性能測(cè)試[17]

異戊橡膠主要用于汽車載重子午線輪胎，替代天然橡膠而無需改變工藝。國內(nèi)外做了大量異戊橡膠應(yīng)用性能方面的研究。3種典型膠樣物性分析見表2。

表2 三種典型膠樣硫化物性分析

稀土系異戊橡膠與天然橡膠相比，混煉工藝性、硫化平坦性、耐熱老化性、動(dòng)態(tài)疲勞生熱性等較好，混煉膠強(qiáng)度很低，硫化速度較慢。其它諸如拉伸強(qiáng)度、耐磨性等一些物性基本相近。這些差異完全符合所謂的“合成天然橡膠”與NR性能比較的差別規(guī)律。與俄羅斯代表性的異戊橡膠在物性上相當(dāng)。

6 結(jié)束語

在現(xiàn)生產(chǎn)輪胎用膠中，以IR部分替代NR，對(duì)其綜合性能無不利影響。所以用稀土異戊橡膠替代天然橡膠是完全可行的。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

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