劉立新,婁 剛,佘慶龍,劉艷敏,金 鑫,趙曉非
(1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江 大慶 163318;2.大慶油田有限責(zé)任公司 試油試采分公司,黑龍江 大慶 163412)
稠油是一種高粘度、高密度的原油,在世界油氣資源中占有較大的比例。我國勝利、大港、遼河等油田都有較大的儲(chǔ)量,目前已進(jìn)入大規(guī)模開采。稠油破乳是原油貯運(yùn)、加工過程中的一道重要工序。
原油乳狀液是十分復(fù)雜的分散體系,有許多因素影響其穩(wěn)定性,如水含量、水滴直徑、原油中固體顆粒、界面膜強(qiáng)度和粘性及乳狀液的老化等[1]。這眾多的因素增加了原油乳狀液穩(wěn)定性研究的復(fù)雜性。原油乳狀液的穩(wěn)定性在很大程度上取決于由天然乳化劑形成的界面膜[2],破乳劑能影響界面膜的穩(wěn)定性[3]。D D Eley等[4]發(fā)現(xiàn),從科威特原油中提取瀝青質(zhì)配制的乳狀液,界面膜的強(qiáng)度和乳狀液穩(wěn)定性隨瀝青質(zhì)含量的增加而增大,破乳劑加量增加時(shí)界面膜強(qiáng)度下降。李明遠(yuǎn)等[5]研究了以大慶和吉林原油界面活性組分為乳化劑的模型乳狀液[V(油)∶V(水)=70∶30]的穩(wěn)定性與界面膜強(qiáng)度的關(guān)系,用油水界面壓、界面粘度、界面屈服值作為衡量界面膜強(qiáng)度的參數(shù),結(jié)果表明,參數(shù)值越大,界面膜強(qiáng)度越大,乳狀液越穩(wěn)定。因此,降低界面膜強(qiáng)度是提高破乳效果的關(guān)鍵。
目前,最主要的原油破乳技術(shù)手段是使用原油破乳劑。我國破乳劑的研制起步晚、發(fā)展慢,大多數(shù)是由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和其它組分如脂肪胺、多碳脂肪酸、烷基酚醛樹脂等進(jìn)行嵌段聚合而成的聚醚類破乳劑[6],基本的改變主要是催化劑、起始劑、擴(kuò)鏈劑,以增加相對分子質(zhì)量,從根本上改變聚醚類破乳劑的報(bào)道較少,而且由于環(huán)氧化物的毒性、危險(xiǎn)性及原油乳化液破乳困難的增加,所以應(yīng)改變破乳劑的發(fā)展方向。同時(shí)聚醚破乳劑在一定濃度下存在濁點(diǎn),當(dāng)達(dá)到一定溫度時(shí),其水溶性變差,對破乳會(huì)造成一定的影響[7]。而非聚醚型破乳劑的原料毒性小、合成工藝簡單,所以是一種值得研發(fā)、具有潛在應(yīng)用前景的破乳劑。
近些年,國內(nèi)外有些學(xué)者開始著手對非聚醚破乳劑的研究。徐偉等[8]以丙烯酸酯和丙烯酸為原料合成了一種非聚醚破乳劑CYP-3,在60 ℃、加量100 mg/L下對孤島三聯(lián)稠油破乳脫水率達(dá)96.3%,高于現(xiàn)場用破乳劑的脫水率88.5%;在55 ℃、加量100 mg/L下對孤東四聯(lián)稠油破乳脫水率達(dá)80%,高于現(xiàn)場用破乳劑的脫水率73.3%。因此說,其對稠油有很好的破乳效果。Bhattacharyya[9]以丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯為原料合成了四元共聚水溶性破乳劑,在加量10~15 mg/L下對東德克薩斯州模擬W/O型乳狀液脫水率達(dá)100%。但未考察破乳劑對實(shí)際原油乳狀液破乳效果。與模擬乳狀液相比,對實(shí)際原油乳液的破乳考察更具有實(shí)際意義。
為此,作者針對遼河稠油,采用乳液法,以烯烴類單體為原料制備了3種親、疏水基團(tuán)比例不同的四元共聚原油破乳劑,測定其本身及其與聚醚破乳劑復(fù)配的破乳性能,用相同時(shí)間內(nèi)液滴的單滴破裂率作為衡量界面膜強(qiáng)度的參數(shù),研究界面膜強(qiáng)度與破乳性能的關(guān)系,并分析了溫度對界面膜強(qiáng)度的影響。
LG系列非聚醚破乳劑(LG1、LG2、LG3):實(shí)驗(yàn)室自制;聚醚破乳劑LP:油田現(xiàn)場提供。
Tensor27型紅外光譜儀:FT-IR,Bruker公司;高剪切混合乳化機(jī):BXE 100LX,上海威宇機(jī)電制造有限公司;恒溫水?。篐H-S,鄭州長城科工貿(mào)有限公司;超級恒溫水?。篠501-3,遼陽市華光儀器儀表廠;分析天平:AL104,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。
1.2.1 破乳劑的合成
根據(jù)親水、疏水基團(tuán)比例的不同,合成了n(酯基)∶n(羧基)=3∶1(LG1)、n(酯基)∶n(羧基)=4∶1(LG2)、n(酯基)∶n(羧基)=5∶1(LG3) 3種非聚醚破乳劑,其中這3種破乳劑的n(甲基丙烯酸甲酯)∶n(醋酸丁酯)=1∶4.2、n(甲基丙烯酸甲酯)∶n(丙烯酸)=1∶3.6。
1.2.2 原油乳狀液的配制
將脫水的遼河稠油與采出污水分別置于85 ℃恒溫水浴中預(yù)熱5~10 min,V(油)∶V(水)=7∶3,用高剪切混合乳化機(jī)在5 500 r/min的轉(zhuǎn)速下,緩慢加入油田污水,乳化15 min,靜置3~5 min消除氣泡。
1.2.3 原油乳狀液的破乳方法
根據(jù)SY5821—91《破乳劑的使用性能方法檢驗(yàn)瓶試法》,將配制好的原油乳狀液倒入比色管中,加入一定量的破乳劑,左右手各震蕩100次,恒溫靜置,記錄不同時(shí)間的脫水量,原油破乳劑脫水率按公式(1)計(jì)算。
(1)
1.2.4 界面膜強(qiáng)度的測定
利用單滴法測界面膜強(qiáng)度。單滴法是在水平的油水界面上,測量液滴與其同相液體融合時(shí)的生存時(shí)間t,每次測定的液滴數(shù)不少于30個(gè),觀察并記錄液滴破裂所需的時(shí)間,裝置見圖1。利用公式(2),在85 ℃恒溫下用微量注射器滴一滴破乳劑溶液,記錄其到達(dá)油水界面后完全融入水相的時(shí)間,用公式(2)計(jì)算液滴的破裂率并用以衡量界面膜的強(qiáng)度。
D=Nt/N0
(2)
式中:D—液滴的破裂率,Nt—時(shí)間t內(nèi)液滴破裂的數(shù)目,N0—滴入液滴的總數(shù)目。
圖1 單滴法測界面膜強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)示意圖
聚合產(chǎn)物與混和單體的紅外光譜見圖2。
σ/cm-1
稠油中以瀝青質(zhì)、膠質(zhì)為主的天然乳化劑對乳化液滴的穩(wěn)定性貢獻(xiàn)最大[10]。瀝青質(zhì)是由復(fù)雜的芳香稠環(huán)和側(cè)鏈組成,芳香稠環(huán)薄片間易于以締合狀態(tài)存在,芳環(huán)平躺于油水界面上,側(cè)鏈伸入油相中增加了空間位阻,且瀝青質(zhì)在油相中溶解性較低,使其更易聚集于油水界面,增大界面膜強(qiáng)度和乳液穩(wěn)定性[11]。膠質(zhì)作為瀝青質(zhì)的良溶劑,可以在原油形成乳狀液的過程中更好地溶解瀝青質(zhì),與瀝青質(zhì)在油水界面上形成聚集體,進(jìn)一步增大界面膜強(qiáng)度和乳液穩(wěn)定性,使破乳難度更大[12-13]。
2.2.1 單劑的破乳性能
評價(jià)聚醚破乳劑LP及LG系列非聚醚破乳劑對遼河稠油破乳效果。加劑量120 mg/L,破乳溫度85 ℃條件下乳液脫水率隨破乳時(shí)間變化,結(jié)果見圖3。
t/h
圖3中,破乳時(shí)間5.5 h,聚醚破乳劑LP的脫水率最高為90.91%,其次為LG2的脫水率為80.36%,而LG1和LG3的脫水率較低,分別為75.47%和77.16%。單劑比較破乳效果,聚醚破乳劑好于非聚醚破乳劑,這是由于聚醚破乳劑LP的界面活性高于LG系列非聚醚破乳劑,因?yàn)榻缑婊钚杂撸菀自谟退缑嫔衔?,則頂替油水界面層天然表面活性劑的能力較強(qiáng),更易破壞界面膜,降低膜強(qiáng)度而表現(xiàn)出更優(yōu)異的破乳效果。
對于LG系列非聚醚破乳劑具有一定的破乳能力,是因?yàn)槌碛椭袉蝹€(gè)瀝青質(zhì)分子穩(wěn)定原油乳液的能力遠(yuǎn)不如瀝青質(zhì)、膠質(zhì)在界面層形成的聚集體,而膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的聚集程度又與其周圍環(huán)境油相的極性有關(guān),極性增加使富含極性的瀝青質(zhì)在油相中溶解度增加,實(shí)質(zhì)上是增溶活性較高的穩(wěn)定乳液的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)膠團(tuán),降低了瀝青質(zhì)在油水界面的穩(wěn)定作用,從而達(dá)到破乳效果[13]。LG系列非聚醚破乳劑中隨著長鏈酯基含量的增加極性增大,則破乳效果也隨之變好,表現(xiàn)出LG2的破乳能力高于LG1,而從圖3可知,LG3的破乳能力低于LG2,是因?yàn)楹休^多長鏈酯基使其分子空間位阻較大,使得瀝青質(zhì)、膠質(zhì)膠團(tuán)增溶的趨勢減弱所致。因此,在圖3表現(xiàn)出LG2的破乳能力高于LG1和LG3。
2.2.2 聚醚破乳劑LP與LG系列非聚醚破乳劑復(fù)配的破乳性能
將聚醚破乳劑LP與LG系列非聚醚破乳劑按照不同體積比例復(fù)配,分析其在總加劑量120 mg/L,溫度85 ℃下對遼河稠油乳狀液破乳性能,結(jié)果見圖4。
t/h
由圖4看出,LP與LG系列破乳劑復(fù)配,5.5 h后脫水率幾乎都在80%以上,其中聚醚破乳劑LP與LG2按V(LP)∶V(LG2)=1∶1復(fù)配時(shí)脫水率達(dá)到93.33%,具有高效的破乳能力,不但高于其它復(fù)配比例的破乳效果,而且高于單劑中效果最佳的聚醚破乳劑LP(脫水率為90.91%)。說明破乳劑LP與LG2有一定的協(xié)同增效作用。
在85 ℃下考察LP、LG2、V(LP)∶V(LG2)=1∶1復(fù)配的破乳劑的破乳性能與油水界面膜強(qiáng)度的關(guān)系,界面膜強(qiáng)度用相同時(shí)間內(nèi)液滴的單滴破裂率衡量,破裂率越高,界面膜強(qiáng)度越低,見圖5。
t/s
從圖5看出,破乳劑的單滴破裂率隨時(shí)間的增加而增大,即界面膜強(qiáng)度隨時(shí)間的增加而降低。按V(LP)∶V(LG2)=1∶1復(fù)配的破乳劑單滴破裂率最大,油水界面膜強(qiáng)度最低,復(fù)配破乳劑降低界面膜的能力最強(qiáng)。
從微觀分析,界面膜強(qiáng)度是由界面層表面活性劑分子的吸附排列狀態(tài)和側(cè)向分子間的相互作用決定的。加入破乳劑后,對于聚醚破乳劑分子,極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)交替排列,吸附分子能形成多點(diǎn)吸附,吸附能力強(qiáng),能夠部分頂替天然乳化劑分子進(jìn)入界面膜,使形成的界面膜強(qiáng)度低,易于破裂[14]。而非聚醚破乳劑LG2具有降低界面膜強(qiáng)度的能力,是由于其增加了油相的極性,對活性較高的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)膠團(tuán)起到增溶作用,降低瀝青質(zhì)、膠質(zhì)在油水界面的聚集程度,使界面膜強(qiáng)度下降。當(dāng)LP與LG2復(fù)配后,2種破乳劑產(chǎn)生協(xié)同增效作用,使界面膜強(qiáng)度降低的更多。
結(jié)合圖3、圖4,降低界面膜強(qiáng)度的能力越強(qiáng)的破乳劑,則破乳脫水率愈高,破乳效果愈好。膜強(qiáng)度是影響破乳效果的一個(gè)重要因素,原油乳狀液的破乳效果主要取決于界面膜強(qiáng)度的變化。這與李明遠(yuǎn)等[5]對模型乳狀液的穩(wěn)定性與界面膜強(qiáng)度的關(guān)系研究結(jié)論相一致。
在80、85 ℃下考察LP、LG2、V(LP)∶V(LG2)=1∶1復(fù)配的破乳劑的單滴破裂率,以此衡量溫度對油水界面膜強(qiáng)度的影響,結(jié)果見表1。
表1 不同溫度下的界面膜強(qiáng)度
由表1中看出,同種破乳劑在不同溫度下同一時(shí)間的單滴破裂率不同,隨溫度的升高,各破乳劑的單滴破裂率隨之增大,表現(xiàn)出油水界面膜強(qiáng)度降低。
從微觀分析,當(dāng)溫度升高時(shí)增加了油水分子的動(dòng)能,使分子間的相互作用更加劇烈,界面膜對外界的作用反應(yīng)更迅速,膜的剛性下降;并且溫度升高增加了液滴間的相互碰撞次數(shù),分子運(yùn)動(dòng)加劇,高分子破乳劑更容易向油水界面上擴(kuò)散,取代吸附在界面的天然乳化劑,降低界面膜的彈性和粘性,從而降低界面膜的強(qiáng)度。
(1) 合成的LG系列非聚醚破乳劑中LG2的脫水率相對較高,為80.36%,而LG1和LG3脫水率分別為75.47%和77.16%。說明親水、疏水基團(tuán)的比例對破乳效果有一定的影響。按V(LP)∶V(LG2)=1∶1復(fù)配后破乳效果最好,脫水率達(dá)93.33%,高于LP單劑的脫水率90.91%,2種破乳劑產(chǎn)生了協(xié)同增效作用。
(2) 界面膜強(qiáng)度與破乳效果有直接關(guān)系,原油乳狀液的破乳效果主要取決于界面膜強(qiáng)度的變化,破乳劑降低界面膜強(qiáng)度的能力越強(qiáng),則破乳脫水率愈高,破乳效果愈好。
(3) 破乳劑和溫度是影響界面膜強(qiáng)度的重要因素,二者也直接反映出破乳效果的好壞。同種破乳劑相同破乳時(shí)間內(nèi),溫度越高,降低界面膜強(qiáng)度的能力越強(qiáng),則越有利于破乳。
[ 參 考 文 獻(xiàn) ]
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