原子轉(zhuǎn)移自由基聚合原理及應(yīng)用*

馬 平，劉榮杰，王 婷

(銀川能源學(xué)院 石油化工系，寧夏 銀川 750105)

用來實(shí)現(xiàn)分子設(shè)計(jì)和合成的活性聚合是一種重要的聚合物化學(xué)技術(shù)，能夠合成具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的高分子材料。Szwarc[1]等在1956年報(bào)道了一種無鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的陰離子聚合方法，加速了活性聚合研究的發(fā)展。自由基聚合對(duì)反應(yīng)條件的要求不高，可適用于多種單體，對(duì)少量雜質(zhì)和水分沒有嚴(yán)格要求，這是傳統(tǒng)活性聚合所不能達(dá)到的。因此，活性自由基聚合的研究已成為化學(xué)界的熱點(diǎn)而備受關(guān)注。加拿大的Xerox公司研究小組[2]在1933年報(bào)到了將有機(jī)自由基捕捉劑TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基)加入苯乙烯的自由基聚合體系中，在120 ℃的高溫下進(jìn)行了本體聚合，首次實(shí)現(xiàn)了真正的“活性”自由基聚合。在聚合過程中保持反應(yīng)體系中自由基濃度較低，以便減少自由基副反應(yīng)的發(fā)生。與此同時(shí)，1995年《美國(guó)化學(xué)會(huì)志 》報(bào)道了中國(guó)旅美博士王錦山在卡內(nèi)基-梅隆(Carnegie-Mellon)大學(xué)做博士后與Matyjaszewski教授共同開發(fā)了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(簡(jiǎn)稱ATRP)，成功地實(shí)現(xiàn)了活性自由基聚合。ATRP的出現(xiàn)，在國(guó)際學(xué)術(shù)界和化學(xué)界引起了非常大的反響。近年來，ATRP的相關(guān)研究取得了很大的發(fā)展。

1 ATRP的原理

有機(jī)化學(xué)中利用過渡金屬催化的原子轉(zhuǎn)移自由基加成反應(yīng)得到C—C單鍵，將此類反應(yīng)用于高分子合成領(lǐng)域，就是ATRP。簡(jiǎn)單的有機(jī)鹵代物作為引發(fā)劑，如α-溴丙酸丁酯、α-氯代苯乙烷、溴異丁酰溴和α-氯乙腈等。聚合物鏈的末端有烯基或鹵素原子，鹵原子的可逆轉(zhuǎn)移是通過過渡金屬催化劑(如氯化亞銅)的氧化還原反應(yīng)來完成，通過建立活性種與休眠種之間的可逆動(dòng)態(tài)平衡，達(dá)到對(duì)聚合反應(yīng)的有效控制。

活性自由基在聚合時(shí)易發(fā)生鏈的轉(zhuǎn)移和終止，為了減少和控制副反應(yīng)，需要相對(duì)穩(wěn)定的自由基濃度，來保持較高的聚合反應(yīng)速度，且制備出相對(duì)分子量分布窄、結(jié)構(gòu)可控性好的聚合材料。

自由基聚合中，鏈終止速率增長(zhǎng)速率之比可用式(1)表示。

(1)

式中：Rt為鏈終止反應(yīng)速率；Rp為鏈增長(zhǎng)速率；kp為鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)；kt為鏈終止速率常數(shù)；[M]為單體濃度；[P·]為自由基濃度。由式(1)可見，體系中瞬時(shí)自由基濃度[M·]決定了Rt/RP的值。為了降低鏈終止對(duì)聚合反應(yīng)的影響，可以將體系中的自由基濃度降低，從而降低Rt/RP值達(dá)到“活性”/可控的自由基聚合。

經(jīng)典的ATRP的機(jī)理見圖1。

圖1 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合機(jī)理

其中，M為單體；Mn是n個(gè)單元組成的聚合鏈；Mnt為還原態(tài)過渡金屬絡(luò)合物；R—X為引發(fā)劑(鹵代化合物)；Mn+1t為氧化態(tài)過渡金屬絡(luò)合物；R—M·，R—Mn·均為活性種，R—M—X，R—Mn—X均為休眠種。

在引發(fā)階段，處于低氧化態(tài)的CuX(X為鹵原子)和2,2′-聯(lián)二吡啶(bpy絡(luò)合物)從R-X中搶走鹵原子生成初級(jí)自由基R·及CuX/ bpy高氧化態(tài)絡(luò)合物休眠種。活性種是由初級(jí)自由基引發(fā)單體生成的，它既能繼續(xù)引發(fā)單體實(shí)現(xiàn)活性自由基聚合，又能從CuX/ bpy高氧化態(tài)絡(luò)合物上奪取鹵原子而變成休眠種[3]。在聚合時(shí)，同時(shí)進(jìn)行著休眠種和活性自由基之間的可逆轉(zhuǎn)換平衡，直到聚合物達(dá)到預(yù)定分子量(見圖1)。因?yàn)樵诖祟惙磻?yīng)中，包含了鹵原子從鹵化物到高氧化態(tài)金屬絡(luò)合物，然后再?gòu)母哐趸瘧B(tài)金屬絡(luò)合物到自由基的原子的可逆轉(zhuǎn)移，且反應(yīng)活性種為自由基，故將此類聚合反應(yīng)稱之為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)[4]。利用ATRP技術(shù)合成結(jié)構(gòu)可控的聚合物，鏈增長(zhǎng)自由基穩(wěn)態(tài)的濃度必須要低，否則自由基間的終止反應(yīng)無法抑制，因此這是一種“活性”/可控的聚合技術(shù)。

2 ATRP的特點(diǎn)及應(yīng)用

2.1 ATRP的特點(diǎn)

自21世紀(jì)以來，通過ATRP合成新材料的聚合技術(shù)的發(fā)展，成為促進(jìn)各種新材料開發(fā)的手段，是合成材料技術(shù)取得迅速發(fā)展的重要基礎(chǔ)之一。

ATRP技術(shù)作為一種新型的活性聚合技術(shù)，在近幾年得到了迅速的發(fā)展，針對(duì)各種不同性能和功能的新型聚合物材料可有效地進(jìn)行聚合物的分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，從而制備出新型聚合物材料。相對(duì)于傳統(tǒng)活性聚合技術(shù)，ATRP的優(yōu)點(diǎn)有：(1)單體覆蓋面廣；(2)聚合條件溫和；(3)引發(fā)劑種類繁多且價(jià)格便宜；(4)催化劑的種類多，聚合速度可以通過改變催化劑來調(diào)整。(5)分子設(shè)計(jì)能力強(qiáng)，聚合工藝簡(jiǎn)單。由于具有這些特點(diǎn)，所以ATRP技術(shù)在活性聚合領(lǐng)域備受關(guān)注。ATRP技術(shù)反應(yīng)溫度溫和，反應(yīng)速度快，而且在少量氧存在下也可反應(yīng)，從原則上可使所有自由基聚合單體實(shí)現(xiàn)“活性”/可控聚合反應(yīng)，可以直接利用現(xiàn)有的自由基聚合反應(yīng)裝置對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性操作，所以ATRP技術(shù)在聚合物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)領(lǐng)域前景廣闊。

2.2 ATRP在高分子材料設(shè)計(jì)中的應(yīng)用

ATRP技術(shù)作為一種新型的活性聚合反應(yīng)，可以有效的控制大分子的結(jié)構(gòu)。用ATRP技術(shù)已經(jīng)由烯烴單體制備出很多特殊結(jié)構(gòu)的聚合物。ATRP技術(shù)比傳統(tǒng)的自由基聚合方法的分子設(shè)計(jì)的能力更強(qiáng)。用ATRP合成的高分子聚合物，通常都是一端含有一個(gè)功能化引發(fā)體系端基，而另一端含有一個(gè)鹵素端基，或者兩端都含有鹵素端基，以便能夠得到進(jìn)一步的功能化，并且制備出相對(duì)分子量較窄的聚合物。伴隨著科技的迅速發(fā)展，高分子材料的種類越來越多，人們對(duì)其要求也越來越高，廣大學(xué)者對(duì)一些具有強(qiáng)大功能性高分子材料的研究也越加關(guān)注。例如目前應(yīng)用廣泛的功能樹脂、發(fā)光材料、功能分離膜、高分子催化劑等等。最近幾年，隨著ATRP技術(shù)的研究發(fā)展，人們?cè)絹碓蕉嗟陌袮TRP技術(shù)用于功能材料的發(fā)展與開發(fā)方面。目前，ATRP技術(shù)己成功的應(yīng)用于合成一系列的功能化聚合物，包括嵌段聚合物、接枝聚合物、超支化聚合物和其它有機(jī)/無機(jī)混合型聚合物等。

2.2.1 嵌段聚合物

分子結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚合物中研究最多、應(yīng)用最廣的是嵌段共聚物，而且不含均聚物、可控分子量分布及組成的“純”嵌段共聚物只能通過活性聚合反應(yīng)來合成。為進(jìn)一步研究嵌段共聚反應(yīng)，以這些方面的應(yīng)用為基礎(chǔ)理論，利用ATRP合成具有特定的光學(xué)、機(jī)械、離子、電學(xué)及其它特性的各種新型聚合材料。ABA 型、ABC型、AB 型以及多嵌段型的各種嵌段共聚物均可用 ATRP方法合成。王蕓蕓等[5]以兩端溴化的聚9，9-二己基芴作為大分子引發(fā)劑，6-O-甲基丙烯?；?1，2；3，4-二-O-異亞丙基-D-吡喃型半乳糖(MaIpGa)為單體，氯化亞銅/1，1，4,7，10，10-六甲基三乙基四胺為催化劑，通過ATRP技術(shù)，成功的合成了甲基丙烯酸羥基保護(hù)半乳糖酯-聚芴(PMaIpGa-PF-PMaIpGa)，這是一種新型的三嵌段共聚物，具有良好光學(xué)性能。王迪等[6]利用結(jié)合酶促開環(huán)聚合和ATRP技術(shù)，成功制備出功能性H型三嵌段共聚物(PGMA)2-b-PCL-b-(PGMA)2。孟建強(qiáng)等[7]以二(2-溴異丁酸) 4,4’-聯(lián)苯酯(BiBBP)為引發(fā)劑，采用順序加料的方法，利用ATRP技術(shù)制備出一系列窄分子量分布的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和6-O-甲基丙烯酰基-1,2；3,4-雙-O-亞異丙基-a-D-吡喃半乳糖苷(MAIPGal)的三嵌段共聚物。華東理工大學(xué)應(yīng)圣康教授等[8]在聚醚、聚酯和聚丁二烯等末端引人ATRP引發(fā)基團(tuán)，得到了一系列大分子引發(fā)劑，利用ATRP技術(shù)與St(苯乙烯)，MA(丙烯酸甲酯)和MMA(甲基丙烯酸甲酯)等進(jìn)行聚合，制取了一系列結(jié)構(gòu)特殊的嵌段共聚物。

2.2.2 接枝共聚物

作為開發(fā)高分子材料的一個(gè)重要領(lǐng)域，高分子/無機(jī)物雜化聚合物和多相聚合物備受關(guān)注，特別是具有獨(dú)特的綜合性能的接枝共聚物。ATRP技術(shù)與其它活性聚合接枝共聚物的方法相結(jié)合，可以有效地控制接枝共聚物的主鏈和支鏈長(zhǎng)度。因?yàn)槠渲麈満椭ф溞再|(zhì)的差異，常用來作為增溶劑、乳化劑、抗靜電劑及生物醫(yī)學(xué)材料等，比同類型的嵌段共聚物具有更好的性能。合成接枝共聚物的方法主要有以下3種[9]：(1)主干接枝法(Grafting from)，又稱為活性中心法，指的是將活性中心引入在高分子主鏈上，從而引發(fā)其他它單體聚合形成接枝鏈。(2)偶合接枝法(Grafting to)，也就是把支鏈“接到主鏈上去”，此類接枝聚合物是由末端帶有相應(yīng)官能團(tuán)的聚合物與主鏈上的活性官能團(tuán)的偶合反應(yīng)生成。(3)直接接枝法(Grafting through)，直接由大分子單體與小分子的乙烯基單體發(fā)生共聚反應(yīng)而形成。這3種方法只有前2種可以應(yīng)用ATRP技術(shù)。而第一種“Grafting from”法應(yīng)用很廣，接枝共聚物可以由大分子引發(fā)劑法(Macroinitiator)來引發(fā)單體利用ATRP技術(shù)制備。

近幾年來，活性自由基聚合的發(fā)展速度相當(dāng)之快，合成結(jié)構(gòu)可控的接枝共聚物己不再是夢(mèng)想。Huang和Wirth[10]首次將ATRP技術(shù)引入到了接枝聚合領(lǐng)域，實(shí)驗(yàn)用CuCl / bpy作為催化體系，引發(fā)丙烯酰胺的活性接枝聚合，制得在硅材料表面自組裝的1-三氯硅基-2-鄰/對(duì)氯甲基苯基乙烷。后來劉兵[11]利用ATRP技術(shù)將苯乙烯(St)與4-對(duì)氯甲基苯乙烯(CMS)發(fā)生氮氧穩(wěn)定自由基共聚合反應(yīng)而合成的二元共聚物(PS-co-CMS)作為引發(fā)劑，與丙烯酸丁酯進(jìn)行反應(yīng)，合成以聚苯乙烯為主鏈，聚丙烯酸丁酯為支鏈的接枝共聚物。肖勇[12]以水作介質(zhì)，以甲基丙烯酸二甲氨乙酯為單體，采用ATRP 法合成了接枝改性真絲，研究了真絲接枝改性技術(shù)的工藝條件，運(yùn)用此技術(shù)可效的減少對(duì)環(huán)境的污染。王文濤[13]利用ATRP技術(shù)將N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)在硅膠表面(引入ATRP引發(fā)基團(tuán))進(jìn)行接枝聚合，成功合成了核-殼復(fù)合微粒，該微粒良好的溫敏性且接枝率達(dá)到了25.2%。李宏途等[14]利用硅膠進(jìn)行自組裝合成的新型的ATRP表面引發(fā)劑在硅膠表面接枝聚丙烯酰胺(PAAM)，合成了具有一定功能性的無機(jī)-有機(jī)雜化材料。黃昌國(guó)等[15]以氯甲基化苯氧聚丙二醇為大分子引發(fā)劑，苯乙烯為單體，CuCl/bpy為催化體系，采用ATRP技術(shù)合成了支鏈相對(duì)分子量可控的聚丙二醇-g-苯乙烯，接枝率高達(dá)8.6%。

2.2.3 超支化聚合物

樹枝狀聚合物的合成備受合成化學(xué)家們的關(guān)注，隨著ATRP技術(shù)的發(fā)展，為樹狀聚合物合成提供了一種新的方法。超支化聚合物的粘度低、溶解性良好，這些性質(zhì)與相應(yīng)線型分子完全不同，主要原因是超支化聚合物具有高度支化的三維球狀結(jié)構(gòu)和大量的端基，從而能夠作為流變控制劑和高分子催化絡(luò)合劑等，具有非常廣闊的應(yīng)用前景。Matyjaszewski等[16]利用α-溴異丁酰溴、α-溴丙酰溴與(甲基)丙烯酸羥乙酯反應(yīng)，制備了4種雙功能的單體，并通過ATRP技術(shù)制備了超支化的丙烯酸酯聚合物。利用上述技術(shù)制備出來的超支化聚合物有2大特點(diǎn)：首先末端可以有最大官能度，即nx=n；其次是這種大分子單體的聚合物可作為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的大分子多官能團(tuán)的引發(fā)劑。所以這樣的超支化聚合物逐漸成為眾多新型的高分子材料。

除此之外，還有有機(jī)/無機(jī)雜化材料聚合物。這種聚合材料將有機(jī)高分子聚合物和無機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)連接在一起，從而設(shè)計(jì)合成的一種新型功能材料。其中聚合物的結(jié)構(gòu)組成和功能由有機(jī)聚合物來提供，而材料的機(jī)械力學(xué)性能的改善則由無機(jī)聚合物來完成。所以，合成有機(jī)、無機(jī)雜化的新型功能材料具有非常重要的實(shí)際意義。由于ATRP具有“活性”/可控的特點(diǎn)，在合成結(jié)構(gòu)可控的有機(jī)、無機(jī)雜化的新型功能材料上起到了非常重要的作用。近年來，有很多利用ATRP技術(shù)在二氧化硅納米粒子，單晶硅片，石墨，硅膠表面，有機(jī)纖維，高交聯(lián)度聚苯乙烯微球等基體上制備有機(jī)、無機(jī)雜化的功能材料聚合物的研究。

3 結(jié)束語(yǔ)

ATRP技術(shù)作為一種新型的精密聚合反應(yīng)，它能實(shí)現(xiàn)“活性”/可控聚合。因此它是設(shè)計(jì)功能性聚合材料的有用工具。與傳統(tǒng)方法相比，利用ATRP技術(shù)進(jìn)行聚合的優(yōu)點(diǎn)非常多，此方法成為目前制備出高性能高分子材料備受矚目的方法，在聚合物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)領(lǐng)域中有著非常廣泛的應(yīng)用前景。

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