不同反應器形式下納米ZnO光催化降解活性紅

徐 航，李 梅，于天龍

（河南科技大學化工與制藥學院，河南洛陽 471023）

不同反應器形式下納米ZnO光催化降解活性紅

徐 航，李 梅，于天龍

（河南科技大學化工與制藥學院，河南洛陽 471023）

以乙酸鋅和氫氧化鋰為原料，采用溶膠凝膠法制備納米氧化鋅，并利用X-射線衍射儀、掃描電鏡、投射電鏡、固體紫外可見分析等方法對材料進行表征，并在自制的氣升式環(huán)流反應器中考察納米氧化鋅的光催化特性。研究結(jié)果表明：煅燒溫度在350℃時，晶粒結(jié)晶較好，粒徑為6.6 nm，催化活性最高。最佳的氧化鋅投加量為0.2 g／L，40 min后水中活性紅染料的去除率達88%。比較不同的光催化反應器，氣升式環(huán)流反應器明顯好于鼓泡式和攪拌式。

氧化鋅；溶膠凝膠；光催化；氣升式環(huán)流反應器

0 引言

半導體材料光催化具有催化效果優(yōu)秀、低能量消耗、反應條件溫和、二次污染少和應用廣泛等特點［1－3］，在水中有機污染物降解過程中納米氧化鋅（nano-ZnO）有著與納米二氧化鈦性能相近的催化活性而備受研究者的關注。文獻［4］利用nano-ZnO光催化降解100 mg／L苯酚，1 h實現(xiàn)90%的去除率。文獻［5］利用nano-ZnO降解非那吡啶，1 h內(nèi)實現(xiàn)100%去除率。文獻［6］利用nano-ZnO降解30 mg／L活性艷藍X-BR，1 h降解率達98%。

高效反應器的設計也是光催化反應實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化的硬件條件。氣升式環(huán)流反應器因具有剪切力小、結(jié)構(gòu)簡單、容易放大、占地面積小等優(yōu)點被廣泛應用于化工、環(huán)境行業(yè)中［7］。nano-ZnO的制備有溶膠凝膠、微乳液、共沉淀、固相合成等方法，溶膠凝膠法以制備過程簡單，制備粒子小，結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點而受到研究者的青睞。因此，本工作利用溶膠凝膠法制備nano-ZnO粉體材料，利用現(xiàn)代材料分析方法進行表征，在自制的氣升式環(huán)流光催化反應器中研究nano-ZnO降解活性紅特性，并探討不同的反應器形式下的降解行為，為光催化反應器的發(fā)展提供重要的設計思路和可靠的試驗數(shù)據(jù)。

1 試驗部分

1.1 試驗藥品與儀器

乙酸鋅（Zn（CH3COO）2·2H2O）、氫氧化鋰（LiOH·H2O）、無水乙醇（CH3CH2OH）、正己烷（CH3-（CH2）4CH3）、活性紅（C14H16N3SCl）均為分析純，購置于北京化學試劑公司。

荷蘭PaNalytical公司X’Pert Pro MPD X-射線衍射儀，用于ZnO晶型和粒徑的測定；日本JEM-2010透射電鏡（TEM）和日本JSM-7401F掃描電鏡（SEM），用于ZnO微觀形貌的測定；上海UNICO公司的UV-2102PC紫外可見光分光光度計，用于水中活性紅染料濃度（C，mg／L）的測定，經(jīng)測定活性紅在可見光區(qū)的最大吸收峰為543 nm。在543 nm處，吸光度值（A）與C的換算關系：

活性紅去除率（R）的表達式如下：

其中，C0為染料的初始濃度；Ct為在t時刻的濃度。

1.2 材料制備

參照文獻［8－9］，在三口瓶中加入2.2 g（0.01 mol）Zn（CH3COO）2·2H2O和50 m L絕對無水乙醇，80℃攪拌和回流操作至乙酸鋅全部溶解，然后降溫至50℃并保持。將超聲溶解后的含有0.58 g（0.014 mol）LiOH·H2O的50 mL絕對無水乙醇加入到乙酸鋅的混合體系中。50℃下磁力攪拌60 min后，將反應液轉(zhuǎn)移到錐形瓶中，并加入2倍以上體積的冷的正己烷，密封后放入冰箱中過夜，得到白色膠體，離心后棄去上層清液，在烘箱中風干得到干凝膠，研磨得到白色粉末。在馬弗爐中350℃下煅燒4 h獲得納米ZnO。

圖1 氣升式環(huán)流光催化反應器

1.3 氣升式環(huán)流光催化反應器

氣升式光催化反應系統(tǒng)由氣升式光催化反應器、空氣壓縮機和氣體流量計組成，其核心為氣升式光催化反應器。氣升式光催化反應器由有機玻璃制成，具體如圖1所示。反應器內(nèi)置有導流筒，石英套管（內(nèi)徑為25 mm，外徑30 mm，長為1 300 mm），中心放置40 W紫外燈。反應器裝載水溶液體積為16.0 L。在試驗過程中，首先將15.0 L廢水裝入反應器中，打開空氣泵，廢水在導流筒內(nèi)上升，在外環(huán)隙內(nèi)下降，形成循環(huán)。然后加入催化劑nano-ZnO，吸附平衡后打開紫外燈開始計時，取樣間隔為5 m in。將氣升式環(huán)流光催化反應器的內(nèi)套筒去掉，即形成鼓泡式光催化反應器。攪拌式光催化反應器由反應器（500 m L燒杯）、磁力攪拌器和上部放置的紫外燈構(gòu)成。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

圖2 不同煅燒溫度下的ZnO的X射線衍射圖

不同溫度下煅燒制備出的氧化鋅如圖2所示。由圖2可知：當溫度為350℃時，出現(xiàn)明顯的氧化鋅的衍射峰，并與標準的JCPDS卡361451相一致，屬于六方晶系結(jié)構(gòu)。隨著煅燒溫度的增加，衍射峰的半峰寬逐漸減小，衍射峰強度逐漸增加，說明粒徑逐漸增大，根據(jù)Scherrer公式計算的不同煅燒溫度下的粒徑是：6.90 nm（250℃），6.58 nm（350℃），14.10 nm（450℃），27.30 nm（550℃），38.70 nm（650℃），說明粒徑隨煅燒溫度的增加而增加，升高溫度會增大納米粒子的團聚。

圖3為350℃煅燒下的ZnO的SEM和TEM圖。從圖3a中SEM圖可以看出：制備的粉體材料表面非常不平整，這種不平整的表面有利于提高催化性能。從圖3b中TEM圖可以看出：氧化鋅顆粒很小，均為納米級，小于10 nm，這個結(jié)果與XRD計算的結(jié)果相一致。

2.2 不同煅燒溫度下制備的氧化鋅的降解特性

表1為氧化鋅濃度為0.2 g／L，活性紅初始濃度17 mg／L，在攪拌式光催化反應器中反應40 min后的不同溫度下煅燒制備的氧化鋅對應的活性紅去除率。從表1中可以看出：溫度低于350℃時，隨著煅燒的升高，光催化降解率逐漸增加，但高于350℃時，隨著溫度的升高，光催化降解率急劇下降。在焙燒過程中，往往伴隨著晶粒尺寸的增大，這對光催化反應往往是不利的。

圖3 ZnO的SEM圖和TEM圖

表1 不同煅燒溫度下制備的氧化鋅降解活性紅的去除率

對催化劑進行焙燒的目的有：通過熱分解，除去有機物及揮發(fā)性雜質(zhì)，保留所需要的化學成分，使催化劑具有一定的晶型、粒度、孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積，提高其機械強度。在焙燒過程中，表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，固體中出現(xiàn)很多孔隙，表面積增加。熱分解過程一般為吸熱反應，提高溫度有利于分解反應的進行。但在焙燒過程中溫度過高，還會發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，使表面積下降而影響催化劑的性能，這在焙燒過程中應盡量避免。因此，焙燒溫度的確定既要考慮熱分解過程，又要考慮燒結(jié)聚集過程。

2.3 反應器形式對降解特性的影響

圖4 不同反應器形式下的降解特性

圖4為活性紅初始濃度為17 mg／L，氧化鋅投加量為0.2 g／L的條件下，活性紅去除率隨時間的關系。從圖4中可以看出：攪拌式反應器的效率最低，在40 min后僅有35%的去除率，而鼓泡式和氣升式均實現(xiàn)較好的去除率。從整體曲線上可以看出：氣升式要高于鼓泡式約10%。原因分析：攪拌式反應器效率最低的原因是光源利用不夠，因為紫外光在反應器的上方。沒有引入曝氣，曝氣可增加廢水中的氧氣，因為光催化過程也是一個氧化過程，氧氣充分的情況下也能提高效率，同樣機械攪拌的引入容易引起泄露，不易密封等問題；在鼓泡床反應器中，一般表觀液速為零，不利于顆粒的懸浮，混合性能也不如具有宏觀流動的攪拌式反應器，也會出現(xiàn)催化劑分布不均勻的狀況，從而引起催化劑的團聚等問題，但是鼓泡床明顯好于攪拌床是因為鼓泡床對光的利用率明顯好于攪拌床。氣升式光催化反應器中液體在反應器中發(fā)生由內(nèi)套筒向環(huán)隙的流動，具有宏觀流動的反應器有利于顆粒的懸浮，在流動過程中是催化劑均勻分布，并且氣升式環(huán)流反應器具有剪切力小，結(jié)構(gòu)簡單，無機械傳動構(gòu)件，容易放大等特點，同時氣升式環(huán)流光催化反應器因紫外燈在反應器內(nèi)而能有效地利用光源。因此，氣升式環(huán)流光催化反應器是一種結(jié)構(gòu)簡單、高效、易于放大的光催化反應器。

2.4 在氣升式環(huán)流反應器中光催化特性

在活性紅的初始投加量為17 mg／L的條件下，不同nano-ZnO濃度降解活性紅特性如圖5所示。由圖5可知：光催化劑氧化鋅的質(zhì)量濃度對光催化降解反應的效果影響較大。在沒有氧化鋅的條件下，紫外光不能降解活性紅；隨著催化劑用量的增加，活性紅光催化降解率增加，對于0.2 g／L ZnO體系，在30 m in時活性紅光催化降解率可達88%；但當催化劑用量增加為0.3 g／L時，活性紅光催化降解率又有了明顯的下降，因此催化劑的用量存在適宜值。原因分析：催化劑用量較少，紫外光激活產(chǎn)生的光生空穴量較少，無法滿足與污染物充分接觸反應所需的光生空穴，效果較差。隨著催化劑用量的增大，光生空穴將會增多，降解效率增大。但催化劑的用量不能無限增大。當催化劑用量過大時，溶液渾濁程度過高，由于光穿透深度受限，大量催化劑對光產(chǎn)生屏蔽作用，將會降低降解效果［10］。

圖5 ZnO用量對光催化氧化降解活性紅的影響

3 結(jié)論

利用溶膠凝膠法制備出納米級具有量子化效應的ZnO光催化劑，并在自制的氣升式環(huán)流光催化反應器中進行催化劑降解活性紅的研究。研究結(jié)果表明：在350℃條件下煅燒制備的nano-ZnO粒徑最小，為6.6 nm，具有最佳的活性紅去除率。最佳的ZnO投加量為0.2 g／L，40 m in后活性紅去除率達88%。比較不同的光催化反應器，氣升式環(huán)流反應器明顯好于鼓泡式和攪拌式。

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O643；X7

A

1672－6871（2014）01－0097－04

國家自然科學基金項目（21006057）

徐 航（1982－），男，河南洛陽人，副教授，博士，主要從事環(huán)境催化方面研究.

2013－01－16