GC-ICP-MS法測(cè)定丙烯中的痕量砷化氫

宋陽，張穎，魏新宇，陳松，趙亞婷，李思睿，黃文氫

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013）

GC-ICP-MS法測(cè)定丙烯中的痕量砷化氫

宋陽，張穎，魏新宇，陳松，趙亞婷，李思睿，黃文氫

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013）

建立GC-ICP-MS直接進(jìn)樣法測(cè)定丙烯中痕量砷化氫的方法。采用GS Gaspro毛細(xì)柱進(jìn)行分離，氣相色譜載氣流速為3.5 mL/min，分流比為6∶1，ICP-MS積分時(shí)間為0.5 s，載氣流速為0.83 L/min，增敏氣為含有20%(體積分?jǐn)?shù))氮?dú)獾臍鍤?，壓力?06.85 kPa。砷化氫的檢出限為0.09 nL/L，在5 nL/L和80 nL/L加標(biāo)水平下的回收率分別為102%和104%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%（n=6）。結(jié)果表明該方法簡(jiǎn)單快速，可用于丙烯中痕量砷化氫的測(cè)定。

GC-ICP-MS；丙烯；砷化氫

隨著丙烯原料需求的持續(xù)不斷增長，以重質(zhì)油為原料的煉廠丙烯成為丙烯的重要來源。丙烯原料變重后，丙烯中的雜質(zhì)含量和種類都會(huì)增加，使聚丙烯裝置生產(chǎn)難度加大，催化劑投入量增加，產(chǎn)品質(zhì)量下降，有時(shí)甚至?xí)霈F(xiàn)不聚合現(xiàn)象［1-2］。我國一些油田生產(chǎn)的原油含砷量比較高，嚴(yán)重地影響著丙烯聚合催化劑的活性，比如某公司煉油裝置以國產(chǎn)原油為主的脫瀝青油、減壓柴油和減壓渣油為原料，經(jīng)催化裂化制得的催化丙烯，含砷量較高，只能作為化學(xué)級(jí)丙烯銷售［3-4］。確定丙烯中的痕量砷化氫含量，對(duì)于控制丙烯產(chǎn)品質(zhì)量有著非常重要的意義。國外聚丙烯裝置對(duì)丙烯中的砷化氫含量有明確要求［5］，因此非常有必要建立丙烯中痕量砷化氫的定量分析方法。

分光光度法［6-7］是測(cè)定砷含量的經(jīng)典方法，包括砷鉬蘭比色法，砷鉬酸-結(jié)晶紫三元絡(luò)合物法，Ag-DDTC法、新硝酸銀光度法、砷斑法(Gutzeit法)、次磷酸鹽比濁法、動(dòng)力學(xué)光度法。杜海燕［8-12］采用分光光度法進(jìn)行了一系列砷含量分析的研究。對(duì)于測(cè)定丙烯中的砷含量，文獻(xiàn)報(bào)道較多的是采用溴水，30% H2O2，濃鹽酸，濃硝酸混合液對(duì)丙烯中的砷進(jìn)行吸收和富集，再采用原子吸收、ICP-AES等儀器進(jìn)行定量分析［13-15］。劉志明［16］將氣態(tài)烴中的砷在氫氧焰中氧化生成氧化物，用碘化鉀-碘酸鉀溶液吸收，再用碘化鉀、氯化亞錫將砷酸還原為亞砷酸，然后用無砷鋅粒和酸還原為砷化氫，生成的砷化氫用AgDDTC的吡啶溶液吸收，采用分光光度法測(cè)定其中的砷含量。李懌［17］采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)建立了裂解氣中痕量砷化氫的分析方法，最低檢出限為5 nL/L。

筆者采用直接進(jìn)樣法，不經(jīng)過繁雜的樣品吸收富集過程，既節(jié)省了樣品前處理時(shí)間又避免了吸收液引入的試劑干擾，將氣相色譜優(yōu)異的分離功能和ICP-MS的超高靈敏度結(jié)合在一起，建立了GCICP-MS法測(cè)定丙烯中痕量砷化氫的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜：7890A型，進(jìn)樣系統(tǒng)和定量環(huán)經(jīng)過鈍化處理，美國安捷倫公司；

ICP-MS：7500CX型，美國安捷倫公司；

動(dòng)態(tài)氣體稀釋儀：4600A型，管線內(nèi)部全部經(jīng)硅烷化惰性處理，美國Entech公司；

氙氣、氦氣：純度大于99.999%，北京氦普氣體工業(yè)有限公司；

氮?dú)猓合♂寶?，純度大?9.999%，北京氦普氣體工業(yè)有限公司；

液氬：等離子體氣，純度大于99.99%，北京普萊克斯實(shí)用氣體有限公司；

丙烯：優(yōu)級(jí)純，北京燕山石化公司；

砷化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體：3.01 μL/L，大連光明特種氣體有限公司。

1.2 儀器分析條件

1.2.1 ICP-MS條件

RF功率：600 W；采樣深度：8.9 mm；載氣：氬氣，流量為0.83 L/min；補(bǔ)償氣：流量為0 L/min；選定75As為定量分析元素，積分時(shí)間0.5 s；采用126Xe為調(diào)諧元素，調(diào)整儀器保證其計(jì)數(shù)值在50萬以上；增敏氣：含有20%(體積分?jǐn)?shù))氮?dú)獾臍鍤?，壓力?06.85 kPa。

1.2.2 氣相色譜條件

色譜柱：安捷倫GS Gaspro毛細(xì)柱（50 m×0.32 mm，0.25 μm）；載氣：氦氣，流速為3.5 mL/min，恒流模式；分流進(jìn)樣，分流比為6∶1；進(jìn)樣口溫度：150℃；柱箱溫度：初溫70℃，保持5 min，然后以30℃/min升溫至145℃，保持1.5 min。

1.3 色譜圖

按1.2儀器分析條件測(cè)定了5 nL/L砷化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體，色譜圖見圖1。

圖1 砷化氫標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相色譜分析條件

2.1.1 氣相色譜分析柱及柱溫

砷化氫為無色劇毒氣體，沸點(diǎn)為-55℃，丙烯的沸點(diǎn)為-47.7℃，兩者之間的沸點(diǎn)差較大，因而采用柱長為50 m的GS Gaspro毛細(xì)管色譜柱完全能夠?qū)崿F(xiàn)砷化氫和丙烯的分離。為了保證分離效果，設(shè)定初溫為70℃?？紤]到丙烯中會(huì)含有少量高碳、高沸點(diǎn)烴類，為了避免高沸點(diǎn)物質(zhì)在毛細(xì)管色譜柱內(nèi)殘留影響色譜柱的分離效果，將氣相色譜的最高柱溫設(shè)為145℃，以便將高沸點(diǎn)物質(zhì)從毛細(xì)管柱中趕出。

2.1.2 氣相色譜載氣

在氣相色譜載氣為3.0 mL/min，不分流進(jìn)樣，ICP載氣1.25 L/min，積分時(shí)間0.3 s，不使用增敏氣的情況下，考察氣相色譜載氣種類對(duì)氮?dú)庵? nL/L砷化氫靈敏度的影響。結(jié)果表明，當(dāng)使用氦氣為載氣時(shí)，砷的靈敏度是使用含有0.1%(體積分?jǐn)?shù))氙氣氦氣的兩倍以上，因此在本實(shí)驗(yàn)中選用氦氣為氣相色譜的載氣進(jìn)行丙烯中砷化氫含量的分析，含有0.1%(體積分?jǐn)?shù))氙氣的氦氣僅在GC-ICP-MS調(diào)諧時(shí)使用。

2.1.3 氣相色譜載氣流速

在氣相色譜載氣為氦氣，不分流，ICP載氣1.25 L/min，積分時(shí)間0.3 s，不使用增敏氣的情況下，考察氣相色譜載氣流速別為2.5，3.0，3.5 mL/min時(shí)對(duì)氮?dú)庵? nL/L砷化氫靈敏度的影響。隨著載氣流速的增加，砷化氫的靈敏度相應(yīng)增加，考慮到毛細(xì)管色譜柱的柱壓不能太高，將氣相色譜的載氣流速選定為3.5 mL/min。

2.1.4 氣相色譜分流比

在氣相色譜載氣流速為3.5 mL/min，恒流；ICP-MS載氣流速為0.83 L/min，積分時(shí)間0.5 s，增敏氣為206.85 kPa，恒壓條件下，考察氣相色譜分流比對(duì)5 nL/L砷化氫靈敏度的影響。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，砷化氫的峰寬隨著分流比的提高而減小，峰的對(duì)稱性變好。峰高隨著分流比增加而增加，當(dāng)分流比為6∶1時(shí)峰高達(dá)到最大，此后再增大分流比峰高開始降低。因此確定氣相色譜的分流比為6∶1。

2.2 ICP-MS分析條件

2.2.1 ICP-MS積分時(shí)間

在氣相色譜載氣流速為3.5 mL/min，不分流；ICP載氣流速為1.25 L/min，不使用增敏氣條件下，考察ICP-MS積分時(shí)間對(duì)5 nL/L砷化氫靈敏度的影響。ICP-MS積分時(shí)間對(duì)砷化氫靈敏度有很大的影響，延長積分時(shí)間，砷化氫的靈敏度相應(yīng)提高，當(dāng)積分時(shí)間為0.5 s時(shí)，砷化氫的峰高比0.3 s時(shí)增加了50%以上。由于受到砷化氫出峰時(shí)間的限制，確定ICP-MS對(duì)砷的積分時(shí)間為0.5 s。

2.2.2 氮?dú)獾脑雒糇饔?/p>

氮?dú)馐荌CP-MS常用的增敏氣，為了方便增敏氣用量的調(diào)節(jié)，通常使用含有20%(體積分?jǐn)?shù))氮?dú)獾臍鍤鉃樵雒魵?。增敏氣用量的調(diào)整范圍為0～413.70 kPa。在氣相色譜載氣流速為3.5 mL/min，恒流，分流比6∶1，ICP-MS載氣流速1.25 L/min，積分時(shí)間0.5 s的條件下，增敏氣對(duì)氮?dú)庵? nL/L砷化氫靈敏度的影響見表1。由表1可知，當(dāng)增敏氣的壓力為413.70 kPa和344.75 kPa時(shí)，ICP-MS譜圖上沒有砷化氫的信號(hào)，這是由于增敏氣流量過大，使等離子體火焰溫度過低，導(dǎo)致砷無法電離；當(dāng)增敏氣的壓力降低到275.80 kPa時(shí)，ICPMS譜圖上才開始有砷化氫的信號(hào)出現(xiàn)，但是砷化氫的峰高僅有148，和不使用增敏氣(峰高121)時(shí)相當(dāng)；隨著增敏氣壓力的降低，砷化氫的峰高和峰面積逐漸增加，當(dāng)增敏氣壓力為206.85 kPa時(shí)砷化氫的峰高和峰面積都達(dá)到最大值，此后繼續(xù)降低增敏氣的壓力，砷化氫的峰高和峰面積開始下降。因此增敏氣的壓力選定為206.85 kPa。

表1 增敏氣壓力對(duì)砷化氫靈敏度的影響

2.2.3 ICP-MS載氣流速

在氣相色譜載氣流速為3.5 mL/min，分流比為6∶1，N2/Ar增敏氣為206.85 kPa，ICP-MS積分時(shí)間為0.5 s條件下，ICP-MS載氣流速對(duì)10 nL/L砷化氫靈敏度的影響見表2。由表2可以看出ICP-MS載氣流速對(duì)砷靈敏度有很大影響。當(dāng)載氣流量從1.12 L/min以0.05 L/min幅度降低時(shí)，砷化氫的靈敏度逐漸增加，當(dāng)載氣流速為0.78，0.83，0.88 L/min時(shí)砷化氫的峰高穩(wěn)定在8 200，峰面積穩(wěn)定在26萬，此后繼續(xù)降低載氣流速，砷化氫的靈敏度開始快速下降，載氣流速為0.73 L/min時(shí)，砷化氫的峰高已經(jīng)低于8 000，峰面積僅為25萬。為了保證砷化氫靈敏度的穩(wěn)定性，確定ICP-MS載氣流速為0.83 L/min。

表2 ICP-MS載氣流速對(duì)砷化氫敏度的影響

2.3 精密度試驗(yàn)

采用GC-ICP-MS測(cè)定不同含量砷化氫氣體樣品的峰面積，結(jié)果見表3。從表3中可以看出，分析結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于3%，說明方法的精密度較高，滿足定量分析方法的要求。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

采用動(dòng)態(tài)氣體稀釋儀將砷化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行稀釋，配制不同濃度的砷化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體，以砷化氫的峰面積X為橫軸，砷化氫濃度Y（nL/L）為縱軸，制作砷化氫的標(biāo)準(zhǔn)曲線。線性方程為Y＝2.875 33×10-5X，線性相關(guān)系數(shù)r2＝0.999 8，能滿足定量分析方法的要求。

5 nL/L砷化氫的峰-峰信噪比為171.8，以信噪比為10計(jì)算定量限，砷化氫的定量限為0.29 nL/L。以信噪比為3計(jì)算檢出限，砷化氫的檢出限為0.09 nL/L。

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

以不含砷化氫的丙烯為底氣，采用動(dòng)態(tài)氣體稀釋儀向丙烯中分別加入5 nL/L和80 nL/L的砷化氫，測(cè)定砷化氫的含量，結(jié)果見表4。從表4可以看出，5 nL/L和80 nL/L加標(biāo)量的加標(biāo)回收率分別為102%和104%，能滿足建立定量分析方法的要求。

表4 砷化氫加標(biāo)回收數(shù)據(jù)

3 結(jié)語

直接對(duì)樣品進(jìn)行分析，避免了在吸收、富集過程中造成的樣品污染，吸收液中干擾離子影響，回收損失，分析時(shí)間長等缺點(diǎn)，建立了丙烯中痕量砷化氫的GC-ICP-MS定量分析方法。該方法具有簡(jiǎn)單快速，數(shù)據(jù)穩(wěn)定性好，準(zhǔn)確度高，檢出限低的優(yōu)點(diǎn)。

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Determination of Trace Amounts of Arsine in Propylene by GC-ICP-MS

Song Yang， Zhang Ying， Wei Xinyu， Chen Song， Zhao Yating， Li Sirui， Huang Wenqing
(Beijing Research Institute of Chemical Industry， Beijing 100013， China)

The method of determining trace amounts of arsine in propylene by GC-ICP-MS was established without sample pretreatment. GS Gaspro capillary column was adopted for separation. The analysis conditions of gas chromatographs were 3.5 mL/min for carrier gas speed and 6∶1 for split ratio. The conditions of ICP-MS were 0.5 s for integration time，0.83 L/min for carrier gas speed and Ar containing 20%(volume fraction) N2was used as promotion gas with 206.85 kPa pressure. The detection limit of arsine was 0.09 nL/L. The recoveries of 5 nL/L and 80 nL/L standard addition levels were 102% and 104%, respectively. RSD was less than 3%(n=6). The method was simple，quick， could be used for the determination of trace amounts of arsine in propylene.

GC-ICP-MS; propylene; arsine

O657.3

A

1008-6145(2014)03-0039-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2014.03.011

聯(lián)系人：宋陽；E-mail: sting_1995@163.com

2014-02-20