復(fù)凝聚法制備2，5－二苯基噻吩微膠囊劑

陳小軍，孟志遠(yuǎn)，王 寧，王 平，徐西凱，楊益眾

（揚(yáng)州大學(xué)園藝與植物保護(hù)學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225009）

復(fù)凝聚法制備2，5－二苯基噻吩微膠囊劑

陳小軍，孟志遠(yuǎn)，王 寧，王 平，徐西凱，楊益眾＊

（揚(yáng)州大學(xué)園藝與植物保護(hù)學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225009）

以光活化殺蟲劑2，5－二苯基噻吩為芯材，明膠、阿拉伯膠為壁材，采用復(fù)凝聚法制備2，5－二苯基噻吩微膠囊劑，研究并確定了微膠囊化的最佳工藝條件.結(jié)果表明：明膠、阿拉伯膠水溶液復(fù)凝聚反應(yīng)時(shí)，控制p H＝4.2，溫度為45℃，攪拌速度為1 500 r·min－1的條件，混合攪拌20 min所制備的微膠囊藥效最佳，平均粒徑為4.92μm，包封率可達(dá)70.53%.

復(fù)凝聚法；2，5－二苯基噻吩；微膠囊劑

光活化殺蟲劑是近年來農(nóng)藥領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，α－三聯(lián)噻吩（α－T）作為其典型代表［1－3］，由于在環(huán)境中半衰期過短、田間防治效果不明顯等缺點(diǎn)而逐漸被2，5－二苯基噻吩、2，5－二苯乙炔基噻吩所取代［4－6］.筆者通過前期研究發(fā)現(xiàn)，2，5－二苯基噻吩在光照條件下對(duì)白紋伊蚊、小菜蛾的生物活性與α－T相當(dāng)，穩(wěn)定性比α－T強(qiáng)，但其光穩(wěn)定性仍不能滿足田間實(shí)際應(yīng)用的需求［6］.在農(nóng)藥制劑學(xué)中水基化［7］和微膠囊技術(shù)［8－9］備受關(guān)注，微膠囊劑技術(shù)為克服2，5－二苯基噻吩的光無效分解提供了一條有效途徑.目前，關(guān)于微膠囊劑的制備方法主要有界面聚合法［10－12］和原位聚合法［13－14］等，然而這些方法所采用的成膜單體（如六亞甲基二異氰酸酯、甲苯－2，4－二異氰酸酯等）毒性較強(qiáng)，甚至有些原料屬于禁用試劑，在試驗(yàn)或生產(chǎn)中受到嚴(yán)重限制.本文以明膠、阿拉伯膠為壁材，通過復(fù)凝聚法成功制備2，5－二苯基噻吩微膠囊劑，以期借助囊壁的屏障效應(yīng)增強(qiáng)農(nóng)藥活性成分的穩(wěn)定性和緩釋功能，從而提高農(nóng)藥的利用率，延長持效期.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1）試劑.95%2，5－二苯基噻吩原藥（由揚(yáng)州大學(xué)農(nóng)藥教研室合成）；阿拉伯膠、明膠、氫氧化鈉（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純）；25%戊二醛、乙酸乙酯、冰醋酸、Tween－80（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純）.

2）儀器.JRJ300－S高速剪切乳化機(jī)（上海越磁電子科技有限公司，上海）；BS210S電子天平（Sartorius公司，德國）；CL－4平板加熱磁力攪拌器（鄭州長城科工貿(mào)有限公司，鄭州）；PHS－3C p H計(jì)（上海今邁儀器儀表公司，上海）；高速離心機(jī)（長沙湘智離心機(jī)儀器有限公司，長沙）；S－4800ⅡFE－SEM場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Hitachi公司，日本）；L－2000高效液相色譜儀（Hitachi公司，日本）.

1.2 2，5－二苯基噻吩微膠囊的制備

將阿拉伯膠配制成質(zhì)量濃度為0.03 g·m L－1的水溶液，加入等質(zhì)量的2，5－二苯基噻吩的四氯化碳溶液，1 500 r·min－1的攪拌速度下乳化10 min，再加入與阿拉伯膠等體積的0.03 g·m L－1明膠水溶液，所得混合液攪拌均勻，分別在900，1 200，1 500，1 800 r·min－1的速度下攪拌，使其發(fā)生復(fù)凝聚反應(yīng)，并加熱至45℃，然后加入體積分?jǐn)?shù)為10%的醋酸溶液調(diào)節(jié)混合液p H至4.2，恒溫?cái)嚢?0 min，取樣觀察形態(tài).加入系統(tǒng)體積2倍量的等溫蒸餾水，攪拌至25℃，冰水浴冷卻至10℃時(shí)開始邊攪拌邊滴加25%的戊二醛溶液0.2 m L，再滴加10%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)p H至9.0，攪拌固化，離心，棄去上層清液，以蒸餾水沖洗微膠囊至無醛味，采用冷凍干燥法得到微膠囊產(chǎn)品.

1.3 微膠囊包封率的測(cè)定

稱取0.5 g已制備的微膠囊于具塞離心管內(nèi)，用10 m L乙酸乙酯振蕩萃取，在1 000 r·min－1的轉(zhuǎn)速下離心10 min，分離出上層清液，重復(fù)萃取3次，合并萃取液，經(jīng)0.22μm有機(jī)微孔濾膜過濾，再采用高效液相色譜儀檢測(cè)分析游離的2，5－二苯基噻吩的含量，檢測(cè)條件參見文獻(xiàn)［15］352，計(jì)算包封率［12］41.

1.4 微膠囊光穩(wěn)定性測(cè)定

將制備的2，5－二苯基噻吩微膠囊用甲醇分散后均勻涂布于培養(yǎng)皿中，再置于光源主波長為365 nm，光照強(qiáng)度為3 800μW·cm－2的紫外光照裝置下照射處理，燈管距離溶液表面10 cm，經(jīng)光照72，108，144，180，216 h后分別取樣分析，同時(shí)設(shè)置2，5－二苯基噻吩原藥對(duì)照，每個(gè)處理重復(fù)3次；然后向培養(yǎng)皿中加入甲醇，待溶解后定容至5 m L，再經(jīng)0.22μm有機(jī)微孔濾膜過濾，采用高效液相色譜法檢測(cè)分析，計(jì)算2，5－二苯基噻吩微膠囊的降解速率.

1.5 微膠囊殺蟲活性測(cè)定

分別用V（丙酮）∶V（Tween－80）∶V（水）＝5∶1∶95的混合溶液稀釋2，5－二苯基噻吩原藥及微膠囊，配制成25，50，100，200，400 mg·L－1的溶液.將新鮮芥藍(lán)葉片用打孔器制成直徑為2 cm的葉碟后浸入藥液中10 s，室溫（25℃）下晾干，在每個(gè)燒杯中各放入10片晾干的葉碟和10只大小一致已饑餓4 h的菜粉蝶3齡幼蟲（試驗(yàn)期間以保鮮膜封住燒杯口以防蟲逃走），每個(gè)處理設(shè)置3次重復(fù)（每個(gè)燒杯為1個(gè)重復(fù)）.以原濃度的丙酮、Tween－80的混合溶液作為對(duì)照處理芥藍(lán)葉片.避光放置8 h后取出葉片，將各燒杯置于紫外光下照射3 h，加入潔凈的芥藍(lán)葉片，分別避光飼喂24，48 h后考察菜粉蝶3齡幼蟲的死亡率.根據(jù)死亡率和濃度對(duì)數(shù)值計(jì)算毒力回歸方程和半數(shù)致死濃度值.

2 結(jié)果與分析

2.1 微膠囊的形貌觀測(cè)

圖1為不同攪拌速度下所制備微膠囊的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖.當(dāng)攪拌速度為900，1 200，1 500，1 800 r·min－1時(shí)，微膠囊微球的平均粒徑分別為8.86，5.34，4.92，5.36μm.

2.2 微膠囊的包封率

攪拌速度為900，1 200，1 500，1 800 r·min－1時(shí)，2，5－二苯基噻吩微膠囊的包封率分別達(dá)到68.45%，72.66%，70.53%，65.58%.

2.3 微膠囊的光穩(wěn)定性

對(duì)2，5－二苯基噻吩原藥及其微膠囊在紫外光照射下的光降解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，結(jié)果如表1所示.由表1可知，2，5－二苯基噻吩微膠囊的光降解半衰期為182.39 h，較2，5－二苯基噻吩原藥的半衰期長，說明制備的微膠囊囊壁可以增強(qiáng)有效成分2，5－二苯基噻吩的光穩(wěn)定性，延長藥效.

2.4 微膠囊的殺蟲活性

表2為2，5－二苯基噻吩原藥及微膠囊在24，48 h對(duì)菜粉蝶3齡幼蟲的光活化殺蟲活性研究結(jié)果.由表2可知，2，5－二苯基噻吩微膠囊經(jīng)48 h的光活化毒力優(yōu)于24 h時(shí)的毒力，且相同時(shí)間內(nèi)2，5－二苯基噻吩微膠囊比原藥的毒力強(qiáng)，表明微膠囊囊壁使得藥劑具有一定的緩釋作用和持效性.

圖1 2，5－二苯基噻吩微膠囊的FE－SEM圖Fig.1 FE－SEM images of 2，5－diphenylthiophene microcapsule

表1 2，5－二苯基噻吩光降解動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果Tab.1 Degradation rate of 2，5－diphenylthiophene samples under ultraviolet light

表2 2，5－二苯基噻吩對(duì)菜粉蝶3齡幼蟲的光活化殺蟲活性Tab.2 Photoactivated activities of 2，5－diphenylthiophene samples against 3rd－instar larvae of Pierisrapae

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Preparation of 2，5－diphenylthiophene microcapsule by complex coacervation method

CHEN Xiaojun，MENG Zhiyuan，WANG Ning，WANG Ping，XU Xikai，YANG Yizhong＊

（Sch of Hortic ＆Plant Prot，Yangzhou Univ，Yangzhou 225009，China）

2，5－Diphenylthiophene microcapsule was prepared with gelatin and arabic gum as wall materials and 2，5－diphenylthiophene as microcapsule core by complex coacervation method.The optimal preparation process condition was obtained by the experiment.The results indicate the optimal preparation process condition is：reaction temperature being 45 ℃，p H being 4.2，time for complex coacervation method being 20 min and stirring revolutions being 1 500 r·min－1.Uniform spherical microcapsules are thus obtained with an average particle size of 4.92μm.The encapsulation efficiency is up to 70.53%.

complex coacervation method；2，5－diphenylthiophene；microcapsule

O 626.12；S 482.3

A

1007－824X（2014）01－0030－04

2013－08－28.＊ 聯(lián)系人，E－mail：yzyang＠yzu.edu.cn.

江蘇省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（BE2012364）；全國大學(xué)生實(shí)踐創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（20121117039）；江蘇省大學(xué)生實(shí)踐創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃資助項(xiàng)目（2012JSSPITP1351）；揚(yáng)州大學(xué)科技創(chuàng)新培育基金（2012CXJ065）.

陳小軍，孟志遠(yuǎn)，王寧，等.復(fù)凝聚法制備2，5－二苯基噻吩微膠囊劑［J］.揚(yáng)州大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2014，17（1）：30－33.

（責(zé)任編輯 林 子）