納米金的制備及形態(tài)控制研究

楊 榮，潘 月，王 騊，王 晟

（浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州310018）

納米金的制備及形態(tài)控制研究

楊 榮，潘 月，王 騊，王 晟

（浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州310018）

利用銀鏡反應(yīng)原理，使用葡萄糖作為還原劑還原氯金酸，在表面活性劑存在條件下制備單分散Au納米粒子。使用紫外-可見光譜研究在反應(yīng)體系中添加表面活性劑對于所制備產(chǎn)物的形貌尺寸，穩(wěn)定性產(chǎn)生的影響。結(jié)果表明：陰離子及非離子表面活性劑的添加有利于減緩銀鏡反應(yīng)速度，陰離子型表面活性劑體系可獲得尺寸為15 nm Au納米粒子，并呈現(xiàn)一定的分散性；在非離子型表面活性劑體系中可獲得5～10 nm球形Au納米粒子，分散性較好。

銀鏡反應(yīng)；Au納米粒子；葡萄糖；表面活性劑

0 引 言

金屬納米粒子具有量子尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)、體積效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，因此使得其具有獨(dú)特的熱性能、電性能、磁性能和光性能等，這些獨(dú)特的性能使其在催化劑［1-2］、生物醫(yī)藥［3-4］、新材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。金屬納米粒子所具有的這些性能都是因?yàn)樗男〕叽缧?yīng)為基礎(chǔ)的。通常，這樣的納米粒子體系具有很高的比表面能，具有很強(qiáng)的團(tuán)聚趨勢。一旦團(tuán)聚發(fā)生，金屬納米粒子體系就失去了許多其獨(dú)特的性能，最終失去實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。因此，如何防止金屬納米粒子體系的團(tuán)聚一直是一個(gè)研究的熱點(diǎn)。

納米金是研究較早的一種納米材料，在生物學(xué)研究中一般將其稱為膠體金。近10多年來納米金探針在生物分析領(lǐng)域的研究得到迅速發(fā)展，并越來越受到相關(guān)研究領(lǐng)域的重視，成為生物分析化學(xué)的有力工具。納米金的小尺寸效應(yīng)使其具有獨(dú)特的光吸收特征。在可見光譜520 nm處，納米金會(huì)產(chǎn)生一最大吸收峰，而這個(gè)最大吸收峰會(huì)隨著金納米粒子尺寸的增大逐漸產(chǎn)生紅移。表觀視覺上，2～ 5 nm的小尺寸納米金呈現(xiàn)出黃色，而10～20 nm粒徑的納米金為酒紅色，較大粒徑如30～80 nm尺寸的納米金為顯紫紅色［5］。通過簡單方法制備出單分散性好、粒徑可控的納米金顆粒一直是研究者追求的目標(biāo)。

目前納米金的主要合成方法是通過NaBH［6］4、檸檬酸鈉［7］在加熱條件下還原氯金酸得到不同尺度的金納米粒子，這些反應(yīng)普遍都要求在加熱的條件下進(jìn)行，并且所使用的還原劑對于人身和環(huán)境都有一定程度的危害。

本研究應(yīng)用銀鏡反應(yīng)原理，在室溫條件下使用葡萄糖還原氯金酸，在表面活性劑保護(hù)下獲得不同粒徑的金納米粒子；分別研究還原劑用量，保護(hù)劑種類及保護(hù)劑用量對金納米粒子尺寸及穩(wěn)定性的影響；通過透射電鏡（TEM）和紫外可見分光光度計(jì)（UV-vis）對其進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氯金酸（HAuCl4，Au≥47.8%，上海試劑一廠）；葡萄糖，NaOH（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；十二烷基苯（DDB，濃度45%，陰離子型表面活性劑）；HKD-321（濃度50%，陽離子型表面活性劑）；400油酸酯（濃度99%，非離子型表面活性劑）。

實(shí)驗(yàn)所用玻璃器皿要求預(yù)先使用王水（濃鹽酸與濃硝酸體積比=3∶1）清洗，之后用蒸餾水徹底清洗烘干。

1.2 金納米粒子制備

配置0.5 mol/L 40 mL葡萄糖溶液，向其中加入適量的NaOH用以調(diào)節(jié)酸度。之后向混合溶液中分別加入不同類型表面活性劑（其體積分?jǐn)?shù)為體系總體積的0.5%～1.5%），待攪拌均勻后，再緩慢滴加適量HAuCl4溶液（1 g/10 mL），其間一直保持恒速攪拌，待溶液顏色恒定不變后將溶液密封至4℃保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 金納米粒子表征

通過透射電子掃描電鏡（TEM，JSM-5610LV，日本JEOL）表征所制備的粒子形貌；紫外可見分光光度計(jì)（UV-vis，Lambda 900）記錄不同條件下合成粒子尺寸大小及分布變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)原理部分

銀鏡反應(yīng)定義為使用銀化合物的溶液被還原為金屬銀的化學(xué)反應(yīng)，由于生成的金屬銀附著在容器內(nèi)壁上，光亮如鏡，故稱為銀鏡反應(yīng)。理論上所有含有醛基的物質(zhì)都可作為還原劑發(fā)生銀鏡反應(yīng)。近年來用醛基化合物制備更多的金屬，并在高聚物及表面活性劑存在情況下，人們挑戰(zhàn)制備納米級金屬。本實(shí)驗(yàn)使用葡萄糖在堿性環(huán)境還原氯金酸，其反應(yīng)原理類似銀鏡反應(yīng)條件制備金納米粒子，原理如下：

在不添加表面活性劑的情況下，加入一定量的HAuCl4，溶液顏色瞬間變成黑色，待反應(yīng)穩(wěn)定后，得到澄清的溶液，底部沉有黑色粒子（圖1b所示）。由電鏡照片如圖1可知，由銀鏡反應(yīng)所獲得的Au納米粒子尺寸大約為100 nm以下無規(guī)則納米團(tuán)聚體（圖1a），形貌較不規(guī)整，隨時(shí)間推移，由于粒子小尺寸所造成的大比表面能，這些粒子彼此迅速團(tuán)聚（圖1b），最終在短時(shí)間內(nèi)形成黑色沉淀團(tuán)塊。綜上所述，如果不經(jīng)過任何處理，獲得的納米粒子會(huì)迅速發(fā)生大量團(tuán)聚。

圖1 未添加表面活性劑Au納米粒子的形貌

2.2 不同表面活性劑對Au納米粒子形貌的影響

本文選用三種不同性質(zhì)的表面活性劑：陰離子表面活性劑DDB，陽離子表面活性劑HKD-321和非離子表面活性劑400油酸酯，嘗試用其對銀鏡反應(yīng)所獲得的Au納米粒子的形貌進(jìn)行調(diào)控。

由實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)體系中使用陰離子表面活性劑DDB作為保護(hù)劑，銀鏡反應(yīng)速度稍微減緩，最終反應(yīng)體系表觀溶液顏色為藍(lán)黑色（圖2a所示）。圖2顯示最終所獲得的Au納米粒子形貌，與未加保護(hù)劑相比尺寸有所變減小，約為15 nm粒子簇，可以看出粒子分散性得到了一定改善。說明陰離子型表面活性劑對于快速銀鏡反應(yīng)起到了一定的抑制作用，并對于后期生成的納米粒子有一定的分散作用。

圖2 不同放大倍數(shù)下陰離子型表面活性劑DDB作用下Au納米粒子的形貌

進(jìn)一步使用非離子型表面活性劑400油酸酯，研究其添加對于金納米粒子的形貌影響。實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)，添加非離子表面活性劑400油酸酯的反應(yīng)體系，銀鏡反應(yīng)速度明顯減緩，最終反應(yīng)體系表觀溶液顏色為紫色（圖3a所示）。由圖3可知，在非離子型保護(hù)劑作用下，獲得的Au納米粒子為球形，尺寸約為5～10 nm，Au納米粒子的分散性較好，由圖3d可以看出有規(guī)整的晶格條紋，說明合成的Au呈較好的結(jié)晶形態(tài)。

圖3 不同放大倍數(shù)下非離子型表面活性劑400油酸酯作用下Au納米粒子的形貌

然而在相同條件下添加陽離子表面活性劑HKD-321體系，未得到任何實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物。初步分析為這種聚合物阻礙了常溫下葡萄糖的還原行為，其機(jī)理有待深入研究目前仍在繼續(xù)進(jìn)行。

2.3 表面活性劑用量及反應(yīng)時(shí)間對粒徑大小影響

由于金納米粒子的小尺寸效應(yīng)，使得其在紫外可見光譜的可見區(qū)520 nm處有一特征吸收，而這個(gè)最大吸收峰會(huì)隨著金納米粒子尺寸的增大逐漸產(chǎn)生紅移［8］。因此這個(gè)特征吸收可以被用來快速定性估算溶液中粒子尺寸變化。在以上的討論中，已得到非離子表面活性400油酸酯體系，銀鏡反應(yīng)所獲得的Au納米粒子具很好的單分散性。以下，針對該體系，進(jìn)一步使用紫外可見光譜對其最大吸收特征峰進(jìn)行檢測，利用其改變來考察反應(yīng)參數(shù)變化對反應(yīng)物粒徑大小所產(chǎn)生的影響。

圖4為非離子表面活性劑體系中不同反應(yīng)時(shí)間所獲得的Au納米粒子的紫外-可見吸收光譜。由圖4可見，本實(shí)驗(yàn)方法所制備金納米粒子的表面等離子體共振吸收峰在530 nm附近，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長等離子體共振吸收峰先發(fā)生紅移，在反應(yīng)時(shí)間到20 min后發(fā)生藍(lán)移。根據(jù)Mie理論等離子體吸收峰所處的位置隨著納米粒子粒徑增大而逐漸紅移［9］。出現(xiàn)此現(xiàn)象是由于在反應(yīng)初始階段形成大量Au晶核，晶核長大，所以尺寸增大，等離子共振吸收峰發(fā)生紅移，隨時(shí)間延長，生成大量Au晶核并長大，相互間的碰撞幾率增加，容易團(tuán)聚在一起，保持較低的能量，這樣導(dǎo)致粒子不再是單純的長大，而是聚集Au納米粒子的堆垛。這與Wang等人研究結(jié)果是一致的［10］。

圖4 在非離子型表面活性劑400油酸酯體系中不同反應(yīng)時(shí)間所獲得的Au納米粒子的紫外-可見吸收光譜

同時(shí)，為確定實(shí)驗(yàn)最優(yōu)條件，進(jìn)一步討論表面活性劑用量對Au納米粒子尺寸和分布的影響。不同用量的400油酸酯對應(yīng)的吸收光譜，如圖5所示。圖5可以看到，隨表面活性劑用量的增加，吸收峰發(fā)生紅移，說明過量的400油酸酯會(huì)導(dǎo)致Au納米粒子晶核長大；峰寬變大。這說明合成單分散，小尺寸的Au納米粒子，表面活性劑的用量需要控制在一定范圍內(nèi)，在本文條件下相對于總體系體積的0.5%為最佳添加劑用量。

圖5 不同含量非離子型表面活性劑400油酸酯體系所獲得的Au納米粒子的紫外-可見吸收光譜

3 結(jié) 論

利用銀鏡反應(yīng)原理，使用葡萄糖作為還原劑還原氯金酸，在表面活性劑存在條件下制備單分散Au納米粒子。結(jié)果表明：陰離子及非離子表面活性劑的添加有利于減緩銀鏡反應(yīng)速度，陰離子型表面活性劑體系可獲得尺寸為15 nm Au納米粒子簇，并有一定的分散性；在非離子型表面活性劑體系中可獲得5～10 nm球形Au納米粒子，分散性較好。適宜的非離子表面活性劑添加量應(yīng)控制在總體系體積的0.5%以下。

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Preparation of NanogoId and Investigation of Shape ControI

YANG Rong，PAN Yue，WANG Tao，WANG Sheng
（Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology，Ministry of Education，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

Monodisperse Au nanoparticles are prepared by applying the principle of silver mirror reaction and using glucose as the reducing agent under the condition with the surfactant.The effects of adding the surfactant in the reaction system on morphology，size and stability of the product prepared are studied with UV-visible spectrum.The results show that the addition of anionic and nonionic surfactants contributed to showing down silver mirror reaction；anionic surfactant system can gain 15 nm Au nanoparticle with certain dispersibility；nonionic surfactant system can gain 5～10 nm spherical Au nanoparticles with good dispersibility.

silver mirror reaction；Au nanoparticle；glucose；surfactant

TB383；O614.123

A

（責(zé)任編輯：張祖堯）

1673-3851（2014）02-0171-05

2013-10-14

國家自然科學(xué)基金（51372227，21103152，31070888，50802088）；浙江省杰出青年科學(xué)基金（R2101054）；浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（Y4080392）；浙江省科技廳公益性項(xiàng)目（2012C23050）；浙江省創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（2011R50003）；浙江理工大學(xué)521拔尖人才項(xiàng)目

楊 榮（1986-），女，陜西西安人，碩士研究生，主要從事納米催化劑材料的研究。

王 騊，E-mail：taotao571@hotmail.com