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    磷脂對濃縮天然膠乳機(jī)械穩(wěn)定性的影響*

    2014-05-21 02:17:27劉宏超王啟方高新生余和平
    彈性體 2014年6期
    關(guān)鍵詞:膠乳穩(wěn)定度甲酯

    李 婧,劉宏超,王啟方,高新生,程 原,余和平**

    (1.中北大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院,山西 太原 030051;2.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)產(chǎn)品加工研究所,廣東 湛江 524001;3.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院 橡膠研究所,海南 儋州 571737)

    天然膠乳是通過橡膠樹生物合成的一種大分子乳液,具有優(yōu)異的成膜性、濕凝膠強度、生物相容性等綜合性能[1],是制造安全套、手套、導(dǎo)尿管、嬰兒奶嘴、氣球、海綿等乳膠制品最理想的高分子材料。天然膠乳作為一種乳液態(tài)的工業(yè)原材料,良好的膠體穩(wěn)定性和工藝操作性,對其應(yīng)用至關(guān)重要。天然膠乳的穩(wěn)定性包括熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。天然膠乳用于制造各種乳膠制品,必須具有較高的穩(wěn)定性,以便能抵抗在離心、攪拌、長途運輸?shù)炔僮鬟^程中機(jī)械力的作用,因此,機(jī)械穩(wěn)定性是天然膠乳最重要的技術(shù)指標(biāo)之一,是評價天然膠乳質(zhì)量的主要依據(jù)。

    在正常情況下,天然膠乳離開橡膠樹,經(jīng)過離心濃縮后,其機(jī)械穩(wěn)定度應(yīng)介于100~200 s之間。經(jīng)過3個月自然貯存,機(jī)械穩(wěn)定度逐漸上升,基本能達(dá)到《GB/T 8289濃縮天然膠乳 氨保存離心或膏化膠乳 規(guī)格》規(guī)定的650s的最低限值。近年來,隨著我國天然膠乳產(chǎn)量的提高,天然膠乳的質(zhì)量卻呈顯著下降趨勢,機(jī)械穩(wěn)定度明顯偏低[2],工藝操作性能難以控制[3]。目前,剛離心濃縮的國產(chǎn)天然膠乳,機(jī)械穩(wěn)定度不足70 s,一些產(chǎn)地的天然膠乳甚至低至30 s。無論怎樣延長貯存時間,也無法上升至650 s。因為機(jī)械穩(wěn)定度偏低,導(dǎo)致天然膠乳在運輸、貯存、加工過程中容易發(fā)生增稠、絮凝等現(xiàn)象,嚴(yán)重時甚至?xí)耆?。為了提高天然膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性,初加工企業(yè)不得不添加大量的月桂酸銨、十二烷基硫酸鈉、烷基聚氧乙烯醚等陰離子或非離子表面活性劑[4]。大量使用表面活性劑必然影響天然膠乳工藝操作性能,用于生產(chǎn)乳膠制品時,產(chǎn)品易出現(xiàn)針孔、流痕、厚薄不均等質(zhì)量缺陷。因此,研究天然膠乳機(jī)械穩(wěn)定性下降的原因,在此基礎(chǔ)上采取相應(yīng)的措施控制機(jī)械穩(wěn)定度,對于提高我國天然膠乳的質(zhì)量具有重要意義。

    機(jī)械穩(wěn)定性是指天然膠乳抵抗高速剪切應(yīng)力作用的能力,機(jī)械穩(wěn)定度則是對天然膠乳高速攪拌直到出現(xiàn)絮凝顆粒的時間。普遍認(rèn)為,在貯存過程中,天然膠乳中的類脂物等非橡膠物質(zhì)在堿性條件下發(fā)生水解,釋放出高級脂肪酸[5],進(jìn)一步與氨水反應(yīng)形成羧酸銨,吸附在橡膠烴粒子表面,使天然膠乳保持穩(wěn)定,機(jī)械穩(wěn)定度自然上升。然而,過去的研究工作主要集中于天然膠乳中類酯物的分離和鑒定[6-8],沒有詳細(xì)闡述類酯物與天然膠乳機(jī)械穩(wěn)定性的關(guān)系。最近,筆者對國產(chǎn)天然膠乳機(jī)械穩(wěn)定性下降的原因進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)機(jī)械穩(wěn)定性下降與類酯物含量減少有關(guān)。為此,筆者篩選了一種天然膠乳類酯物主要成分磷脂,通過在天然膠乳中添加磷脂的方式,考察磷脂對天然膠乳機(jī)械穩(wěn)定性的影響,并采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對磷脂在不同堿度條件下的水解產(chǎn)物進(jìn)行了分析,為提高國產(chǎn)天然膠乳機(jī)械穩(wěn)定性打下理論基礎(chǔ)。

    1 實驗部分

    1.1 原材料

    天然膠乳:廣東省茂名市高州團(tuán)結(jié)農(nóng)場提供未加任何保存劑的新鮮膠乳,現(xiàn)場離心濃縮至總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64%;磷脂:北京源華美磷脂科技有限公司提供的大豆卵磷脂;14%三氟化硼-甲醇溶液:分析純,上海安譜科學(xué)儀器有限公司;氨水、無水甲醇、氫氧化鈉、正己烷均為分析純市售品。

    1.2 儀器設(shè)備

    膠乳機(jī)械穩(wěn)定度測定儀:英國Dunlop Klaxon公司;sk-1型試管混勻器:金壇市新航儀器廠;SHIMADZU QP-2010 PLUS氣相色譜質(zhì)譜儀:日本島津公司;PLA System三合一進(jìn)樣器:瑞士CTC公司。

    1.3 樣品制備

    機(jī)械穩(wěn)定性試樣制備:分別取200 g濃縮天然膠乳,調(diào)節(jié)氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%,然后分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%、0.05%、0.07%和0.09%的磷脂。另外,分別取200 g濃縮天然膠乳,依次將氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)節(jié)至0.3%、0.4%、0.5%、0.6%和0.7%,然后分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的磷脂。上述膠乳樣品攪拌均勻后,分別測定總固體含量、堿度和機(jī)械穩(wěn)定度。

    GC-MS試樣制備:取一定量的磷脂,將其配成10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水溶液,分別取10 mL置于3個螺旋頂空瓶中,用等量一定濃度的氨水調(diào)其pH為8、9、10,放置24 h后對樣品進(jìn)行甲酯化處理;另對pH=10的磷脂分別放置1 d、5 d、10 d,甲酯化處理后上機(jī)分析。

    1.4 天然膠乳基本指標(biāo)的測定

    濃縮天然膠乳的總固體含量和堿度分別按照GB/T 8298—2008和GB/T 8300—2008進(jìn)行測定;采用Dunlop Klaxon 型濃縮膠乳機(jī)械穩(wěn)定度測定儀,按照GB/T 8301—2008測定濃縮天然膠乳的機(jī)械穩(wěn)定度,為了考察天然膠乳機(jī)械穩(wěn)定度的變化趨勢,每隔10 d測定樣品的機(jī)械穩(wěn)定度。

    1.5 磷脂水解產(chǎn)物分析

    取少量磷脂于試管中,加入2 mL 0.5 mol/L NaOH-CH3OH溶液,在65 ℃水浴下皂化5 min;冷卻后,加入2 mL BF3-CH3OH溶液,將混合物在65 ℃水浴中沸騰約5 min,冷卻;振蕩器上混勻后,加入2 mL飽和氯化鈉溶液,搖勻,靜置;加入2 mL正己烷,離心分層,取上清液于分析瓶,以備GC-MS檢測[9]。

    采用SHIMADZU QP-2010 PLUS氣相色譜質(zhì)譜儀和PLA System三合一進(jìn)樣器對甲酯化后的磷脂進(jìn)行全掃描分析,用化學(xué)工作站數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)DATABASE/NIST08L和WILEY9.L對譜圖進(jìn)行解析,確認(rèn)磷脂樣品的化學(xué)組成,用面積歸一化百分比法定量計算磷脂樣品中各種脂肪酸的相對含量。

    氣相色譜條件:SHIMADZU QP-2010 PLUS氣相色譜質(zhì)譜儀,VF-WAX ms毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm);載氣為氦氣;吹掃流量為1 mL/min;進(jìn)樣量為1 μL,無分流;柱前壓為88.5 kPa;進(jìn)樣溫度為250 ℃,程序升溫為140 ℃,以3 ℃/min升溫至220 ℃,保持10 min。

    質(zhì)譜條件:電離方式為EI;電子能量為70 eV;離子源溫度為200 ℃,溶劑延遲為3 min;質(zhì)量掃描范圍為40~450 amu。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 磷脂用量對天然膠乳機(jī)械穩(wěn)定性的影響

    在氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的濃縮天然膠乳中,分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%、0.05%、0.07%和0.09%的磷脂,攪拌均勻后,在25 ℃條件下自然貯存,每隔10 d測定天然膠乳的機(jī)械穩(wěn)定度,以考察磷脂用量對天然膠乳機(jī)械穩(wěn)定性的影響。圖1為添加不同用量磷脂的濃縮天然膠乳的機(jī)械穩(wěn)定度隨貯存時間的變化曲線。從圖1中曲線的變化趨勢可以看出,在氨含量保持不變的條件下,天然膠乳的機(jī)械穩(wěn)定度隨著貯存時間的延長逐漸升高。在最初30 d貯存時間內(nèi),天然膠乳機(jī)械穩(wěn)定度上升的趨勢比較明顯。隨后,機(jī)械穩(wěn)定度上升的幅度有所減小,曲線變得較為平緩。另外,在最初20 d內(nèi),加入磷脂的膠乳樣品的機(jī)械穩(wěn)定度與對照樣的機(jī)械穩(wěn)定度非常接近。20 d以后,外加磷脂的膠乳樣品的機(jī)械穩(wěn)定度升高的幅度明顯大于對照樣,并且,外加磷脂用量越多,天然膠乳機(jī)械穩(wěn)定度升高的幅度越大。

    時間/d圖1 磷脂用量對濃縮天然膠乳機(jī)械穩(wěn)定性的影響

    由于在最初20 d貯存時間內(nèi)外加磷脂幾乎沒有提高天然膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性,說明盡管磷脂是一種兩性物質(zhì),具有親水-親油特性,但是,磷脂本身不會影響天然膠乳機(jī)械穩(wěn)定性。至于外加磷脂的天然膠乳貯存一段時間后,其機(jī)械穩(wěn)定度出現(xiàn)較顯著上升趨勢,顯然這與磷脂的水解有關(guān)。即外加的磷脂在堿性條件下水解產(chǎn)生長鏈脂肪酸陰離子,進(jìn)一步與氨水反應(yīng)形成脂肪酸銨,并吸附在橡膠烴粒子表面[10],引起天然膠乳的機(jī)械穩(wěn)定度升高。磷脂用量越大,水解產(chǎn)生的長鏈脂肪酸越多,機(jī)械穩(wěn)定度升高的幅度就越大。至于在最初20 d內(nèi),外加磷脂幾乎沒有提高天然膠乳機(jī)械穩(wěn)定性,很可能是在貯存初期,外加的磷脂水解速率緩慢,產(chǎn)生的長鏈脂肪酸陰離子很少,不能對天然膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性產(chǎn)生額外貢獻(xiàn),導(dǎo)致膠乳樣品的機(jī)械穩(wěn)定度與對照樣幾乎一致。

    2.2 氨含量對天然膠乳機(jī)械穩(wěn)定性的影響

    目前,我國天然膠乳主要以氨水為保存劑,氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般控制在0.6%~0.7%。由于氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高對于生產(chǎn)環(huán)境、下游制品生產(chǎn)工藝控制以及廢水處理等都有不利影響[11],因此,開發(fā)天然膠乳低氨保存體系是天然橡膠產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要趨勢。通過考察低氨天然膠乳中磷脂對天然膠乳機(jī)械穩(wěn)定性的影響,發(fā)現(xiàn)外加磷脂的確能提高天然膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性,但是仍然低于有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的最低限值,這很可能與天然膠乳的堿度偏低有關(guān)。為此,在氨含量不同的天然膠乳中,添加相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.05%)的磷脂,在25 ℃條件下自然貯存,每隔10 d測定天然膠乳的機(jī)械穩(wěn)定度隨時間的變化,結(jié)果如圖2所示。

    從圖2中曲線的變化趨勢可以看出,隨著氨含量的增加,天然膠乳機(jī)械穩(wěn)定度顯著升高;當(dāng)氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%時,天然膠乳的機(jī)械穩(wěn)定度上升的幅度更加明顯。即使在最初20 d貯存期內(nèi),添加磷脂的天然膠乳的機(jī)械穩(wěn)定度也隨著氨含量的增加而有較明顯的提高。很顯然,氨含量越高,磷脂水解產(chǎn)生的長鏈脂肪酸陰離子越多,對天然膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性的影響越顯著。

    圖2 氨含量對濃縮天然膠乳機(jī)械穩(wěn)定性的影響

    2.3 磷脂水解產(chǎn)物分析

    為了深入了解磷脂對天然膠乳機(jī)械穩(wěn)定度的作用,采用GC-MS對磷脂的水解產(chǎn)物進(jìn)行了跟蹤分析。圖3~圖5為磷脂在不同pH條件分別水解1 d后的水解產(chǎn)物的總離子流圖,表1為相應(yīng)的圖譜解析結(jié)果。

    保留時間/min圖3 磷脂在pH=8的條件下水解的脂肪酸甲酯的總離子流圖

    保留時間/min圖4 磷脂在pH=9的條件下水解的脂肪酸甲酯的總離子流圖

    保留時間/min圖5 磷脂在pH=10的條件下水解的脂肪酸甲酯的總離子流圖

    序號化學(xué)成分相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%pH=8pH=9pH=101C16∶0(棕櫚酸)26.2122.3521.522C18∶0(硬脂酸)4.142.982.843C18∶1n9t(反油酸)9.317.269.184C18∶1n9c(油酸)1.030.930.955C18∶2n6c(亞油酸)59.3155.4956.336C18∶3n3(α-亞麻酸)-10.999.18

    從表1可以看出,磷脂在堿性條件水解產(chǎn)生的脂肪酸主要有C16:0(棕櫚酸)、C18:0(硬脂酸)、C18:1n9t(反油酸)、C18:1n9c(油酸)、C18:2n6c(亞油酸)、C18:3n3(α-亞麻酸)等。對比各組分的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù),可以發(fā)現(xiàn),水解產(chǎn)物以亞油酸為主,相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50%;其次是棕櫚酸。另外,隨著堿度的提高,水解產(chǎn)物中不飽和脂肪酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所增加。當(dāng)pH值大于9時,水解產(chǎn)物中出現(xiàn)了α-亞麻酸。說明不同堿度條件下,磷脂水解產(chǎn)物各組分的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在一定差異。

    進(jìn)一步分析了在同一堿性條件下(pH=10),磷脂在不同時間的水解產(chǎn)物,圖6~圖8為相應(yīng)的譜圖,解析結(jié)果見表2。

    保留時間/min圖6 磷脂水解1 d的脂肪酸甲酯的總離子流圖

    保留時間/min圖7 磷脂水解5 d的脂肪酸甲酯的總離子流圖

    保留時間/min圖8 磷脂水解10 d的脂肪酸甲酯的總離子流圖

    序號化學(xué)成分相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%1d5d10d1C16:0(棕櫚酸)22.3521.8929.512C18:0(硬脂酸)2.983.536.293C18:1n9t(反油酸)7.267.798.584C18:1n9c(油酸)0.931.111.925C18:2n6c(亞油酸)55.4956.5943.946C18:3n3(α-亞麻酸)10.999.099.76

    隨著水解時間的延長,磷脂水解產(chǎn)生的長鏈脂肪酸的種類完全相同,主要組分依然為亞油酸,其次是棕櫚酸和α-亞麻酸,但各組分的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所變化,亞油酸、α-亞麻酸等不飽和脂肪酸的含量逐漸減少,而硬脂酸和棕櫚酸等飽和脂肪酸的含量略有增加。

    磷脂水解產(chǎn)物的GC-MS分析結(jié)果清楚地表明,在天然膠乳中添加適量磷脂,在堿性條件下通過水解產(chǎn)生亞油酸、亞麻酸、棕櫚酸等長鏈脂肪酸陰離子,進(jìn)一步與氨水反應(yīng)形成脂肪酸銨,吸附于橡膠粒子周圍,從而提高天然膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性。

    3 結(jié) 論

    (1) 在天然膠乳中加入磷脂可以提高天然膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性。

    (2) 在堿性條件下,磷脂通過水解產(chǎn)生亞油酸、棕櫚酸等長鏈脂肪酸,進(jìn)一步與氨水反應(yīng)形成脂肪酸銨,吸附于橡膠烴粒子表面,提高天然膠乳機(jī)械穩(wěn)定度。氨含量越高,磷脂水解產(chǎn)生的長鏈脂肪酸越多,天然膠乳機(jī)械穩(wěn)定度升高的幅度越明顯。

    參 考 文 獻(xiàn):

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