高溫水蒸氣處理對(duì)氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的影響

李國(guó)印，俞 杰

（江蘇晶晶新材料有限公司，江蘇 沭陽(yáng)223600）

水熱處理被認(rèn)為是一種十分有效的調(diào)控氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的方法，它包括加壓老化［1－3］和水蒸氣處理［4］。有關(guān)加壓老化方面的研究比較多，如Khalida A S等［5］對(duì)γ－Al2O3進(jìn)行高壓水熱處理，發(fā)現(xiàn)氧化鋁通過(guò)再水合形成薄水鋁石，使晶粒進(jìn)一步增大而影響氧化鋁孔結(jié)構(gòu)。但大量研究發(fā)現(xiàn)，加壓老化對(duì)氧化鋁前軀物影響較大，而對(duì)氧化鋁孔分布影響較小，因此人們逐步轉(zhuǎn)向?qū)λ魵馓幚淼难芯?。不過(guò)截至目前，在焙燒過(guò)程中，水蒸氣處理對(duì)氧化鋁孔分布影響的研究相對(duì)較少，對(duì)其機(jī)理的研究也不深入，只是在生產(chǎn)中有一定的應(yīng)用。如目前，我國(guó)以AlCl3－NH4OH為原料制備長(zhǎng)鏈烷烴脫氫催化劑載體時(shí)，為了使活性氧化鋁雙孔分布更加合理，采用水蒸氣處理［6］，以使微孔增大，大孔減小，來(lái)制備大孔體積、低比表面積的γ－Al2O3。本課題主要以 NaAlO2－Al2（SO4）3為原料制備大孔體積、低堆密度的活性氧化鋁，并對(duì)高溫焙燒過(guò)程中，水蒸氣處理對(duì)氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)行表征，探尋水蒸氣處理對(duì)氧化鋁物化性能的影響規(guī)律，并對(duì)Al原子發(fā)生遷移的機(jī)理進(jìn)行探討。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料的配制

NaAlO2溶液：在機(jī)械攪拌下，將800g NaOH加入盛有去離子水的配料罐中，然后升溫至100～105℃，緩慢加入1 000g Al（OH）3，待全部溶解后，在105～110℃下保溫4h，然后自然降至室溫，配成質(zhì)量濃度（以Al2O3計(jì)）為100g/L、苛性系數(shù)為1.6的溶液。

Al2（SO4）3溶液：在機(jī)械攪拌下，在配料罐中將一定量去離子水加熱至60～70℃，然后緩慢加入1 330g Al2（SO4）3·18H2O，全部溶解后降至室溫，配成質(zhì)量濃度（以Al2O3計(jì)）為33.3g/L的溶液。

1.2 樣品的制備

將硫酸鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液以連續(xù)并流的方法進(jìn)行中和成膠，偏鋁酸鈉溶液的流速控制在5mL/min，然后根據(jù)反應(yīng)所需pH，調(diào)節(jié)硫酸鋁溶液的流速，中和時(shí)間為3h；中和結(jié)束后進(jìn)行老化，老化溫度控制在70～75℃；然后連續(xù)水洗，控制水溫在70～75℃、pH為8.0～10，直到濾液中的SO42－用Ba2＋檢測(cè)不出為止；取部分濕濾餅放在烘箱中于120℃下干燥5h，然后裝入焙燒爐中于680℃下進(jìn)行焙燒，并通入水蒸氣處理，處理時(shí)間分別為3，6，9，12h。

1.3 樣品的表征

樣品的物相利用德國(guó)Bruker AXS公司生產(chǎn)的D8Advance X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行分析，電壓40kV，電流40mA，掃描速率0.02（°）/s；微孔分布與比表面積在麥克公司生產(chǎn)的ASAP2010型比表面積孔分布儀上，采用低溫液氮靜態(tài)吸附容量法測(cè)定，比表面積由BET法計(jì)算，孔徑分布采用BJH法計(jì)算；大孔分布采用意大利CE公司生產(chǎn)的PASCAL140/240型汞孔計(jì)分析；27Al MAS NMR 譜采用 Varain Infinity Plus－400核磁共振譜儀測(cè)定，分辨率為104.26MHz，使用雙通道魔角旋轉(zhuǎn)探頭，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速10kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 水蒸氣處理對(duì)樣品物相的影響

圖1是干燥樣品及不同時(shí)間水蒸氣處理樣品的XRD譜。由圖1可知：干燥樣品的4個(gè)主峰位置都在2θ＝13.99°，28.19°，38.38°，48.81°附近，具有與薄水鋁石（Al2O3·H2O）相同的XRD譜，且無(wú)雜峰出現(xiàn)，但峰的尖銳程度沒(méi)有薄水鋁石的強(qiáng)，說(shuō)明樣品是純度較高的擬薄水鋁石；水蒸氣處理樣品在2θ＝37.11°，39.49°，45.95°，66.91°處分別出現(xiàn)衍射強(qiáng)度較大的特征峰，與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡上（10－0425）的γ－Al2O3相 一致，說(shuō)明干燥樣品經(jīng)焙燒、水蒸氣處理后，變成了晶相較純的γ－Al2O3。這些樣品的結(jié)構(gòu)演化特點(diǎn)可以從其衍射峰寬化上看出，隨著水蒸氣處理時(shí)間的延長(zhǎng)，衍射峰的半峰寬降低，可由Scherrer公式計(jì)算 γ－Al2O3在（440）面上的晶粒尺寸，結(jié)果見(jiàn)表1。

圖1 樣品的XRD譜

表1 不同水蒸氣處理時(shí)間下γ－Al2O3的晶粒尺寸

由表1可知，水蒸氣處理對(duì)γ－Al2O3晶粒尺寸影響很大，隨著水蒸氣處理時(shí)間的延長(zhǎng)，晶粒尺寸逐漸增大。但水蒸氣處理時(shí)間并不能無(wú)限延長(zhǎng)，因?yàn)樵趯?shí)際應(yīng)用過(guò)程中，水蒸氣處理對(duì)成型載體強(qiáng)度有較大影響，處理時(shí)間越長(zhǎng)，載體強(qiáng)度越低。因此，需選擇適宜的水蒸氣處理時(shí)間。

2.2 水蒸氣處理對(duì)樣品孔分布的影響

圖2是不同時(shí)間水蒸氣處理后樣品的孔分布，其中圖2（a）是由N2物理吸附－脫附法測(cè)得的微孔與中孔孔分布，圖2（b）是由壓汞法測(cè)得的大孔分布。由圖2（a）可知，水蒸氣處理使氧化鋁微孔的最可幾孔半徑向大孔方向移動(dòng)，當(dāng)水蒸氣處理時(shí)間分別為0，3，6，9，12h時(shí)，最可幾孔半徑分別為4.5，5.5，6.2，7.4，7.8nm。由圖2（b）可知，水蒸氣處理使氧化鋁大孔的最可幾孔半徑變小，當(dāng)水蒸氣處理時(shí)間分別為0，3，6，9，12h時(shí)，最可幾孔半徑分別為3 370，3 060，2 900，2 420，2 128nm。可見(jiàn)水蒸氣處理能使氧化鋁雙孔分布間距顯著減小。

圖2 γ－Al2O3 的孔徑分布—t＝0；—t＝3h；—t＝6h；—t＝9h；—t＝12h

不同時(shí)間水蒸氣處理后γ－氧化鋁的物化性能見(jiàn)表2。由表2可看出：水蒸氣處理使氧化鋁的比表面積降低，總孔體積有所減少；水蒸氣處理能夠制備出堆密度低于0.32g/mL、比表面積低于150 m2/g、孔體積大于1.2mL/g的大孔體積、低堆密度氧化鋁材料，符合長(zhǎng)鏈烷烴脫氫催化劑對(duì)載體孔分布的要求。

表2 不同時(shí)間水蒸氣處理后γ－氧化鋁的物化性能

2.3 水蒸氣處理對(duì)樣品27Al MAS NMR譜的影響

圖3為不同時(shí)間水蒸氣處理后樣品的27Al MAS NMR譜。由圖3可知，樣品僅在化學(xué)位移（δ）為5和60附近出現(xiàn)兩個(gè)共振峰［7－8］，δ為5附近的峰歸屬氧化鋁骨架中六配位Al（八面體結(jié)構(gòu)）共振峰，δ為60附近的峰歸屬氧化鋁骨架中四配位Al（四面體結(jié)構(gòu)）共振峰，在δ為5和60之間未發(fā)現(xiàn)其它共振峰，說(shuō)明沒(méi)有非骨架五配位Al存在。從六配位Al的化學(xué)位移看，隨著水蒸氣處理時(shí)間的延長(zhǎng)，化學(xué)位移向高場(chǎng)方向移動(dòng)（依次為5.04，5.15，5.20，5.25），這可能是因?yàn)樵谒魵獯嬖谇闆r下，氧化鋁會(huì)形成大量分子內(nèi)和分子間氫鍵，由于氧的吸電子作用，使27Al核周?chē)碾娮釉泼芏葴p小，δ升高。另外，從峰的積分面積（見(jiàn)表3）可近似判斷四配位鋁與六配位鋁的共振峰積分面積比值（S4/S6）的變化。

圖3 不同時(shí)間水蒸氣處理后γ－Al2O3的27 Al MAS NMR 譜

由表3可知，水蒸氣處理使S4/S6的值增大。其原因可能為：在水蒸氣處理的過(guò)程中，主要發(fā)生六配位鋁遷移，而高溫水蒸氣分子的存在促進(jìn)了六配位鋁原子的遷移［9］，使鋁原子重新分布，從而影響氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)。

表3 27 Al NMR 峰的積分面積

2.4 Al原子遷移機(jī)理

經(jīng)水蒸氣處理后，氧化鋁微孔最可幾孔半徑從4.5nm變?yōu)?.8nm左右，比表面積也從184 m2/g降至150m2/g以下，可見(jiàn)水蒸氣處理對(duì)氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的影響是十分顯著的，這與晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)鋁原子的遷移［10］有關(guān)。一方面擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)內(nèi)存在大量缺陷［11］（根據(jù)熱力學(xué)第三定律，除了絕對(duì)零度，所有的物理系統(tǒng)都存在不同程度的不規(guī)則分布，即熵不等于零，所以在一個(gè)真實(shí)晶體中總有一種或幾種結(jié)構(gòu)上的缺陷），這些缺陷為鋁原子遷移提供了通道；另一方面，Al原子周?chē)粌H連有大量的羥基，而且具有多余的水分子，它們之間易形成分子內(nèi)和分子間氫鍵。這些氫鍵的形成減弱了Al—O之間的鍵能，在高溫情況下，部分Al—O鍵能得到足夠能量發(fā)生斷裂，使六配位鋁原子發(fā)生脫除或遷移，如圖4（a）所示。在焙燒過(guò)程中，通入水蒸氣，會(huì)形成更多的氫鍵，使Al—O鍵能進(jìn)一步減小，六配位鋁原子發(fā)生遷移的可能性進(jìn)一步增強(qiáng)，S4/S6值的增大說(shuō)明了這一點(diǎn)，如圖4（b）所示。六配位鋁原子發(fā)生遷移，改變了Al2O3粒子間的堆積方式，使晶粒長(zhǎng)大，結(jié)構(gòu)有序度增加。

圖4 鋁原子遷移機(jī)理

3 結(jié) 論

水蒸氣處理能夠使氧化鋁微孔及中孔向大孔徑方向移動(dòng)，大孔向小孔徑方向移動(dòng)，從而制備出堆密度小于0.32g/mL、比表面積小于150m2/g、孔體積大于1.2mL/g的大孔體積、低堆密度氧化鋁材料，符合長(zhǎng)鏈烷烴脫氫催化劑對(duì)載體孔分布的要求。其主要原因是水蒸氣可使γ－Al2O3的晶粒尺寸增加，提高晶核結(jié)構(gòu)內(nèi)部的有序性，從而有效集中氧化鋁孔分布和降低比表面積。結(jié)合四配位鋁與六配位鋁比值的變化可推斷Al原子遷移機(jī)理：在高溫焙燒過(guò)程中，通入水蒸氣，會(huì)形成更多的氫鍵，使Al—O鍵能進(jìn)一步減小，六配位鋁原子發(fā)生遷移的可能性進(jìn)一步增強(qiáng)。

［1］孫素華，王綱，王永林.不同擴(kuò)孔方法對(duì)氧化鋁載體物化性質(zhì)的影響［J］.工業(yè)催化，2001，9（1）：62－64

［2］Sanchez－Valente J，Bokhimi X，Hernadez F.Physicochemical and caralytic properties of sol－gel aluminas aged under hydrothermal conditions［J］.Langmuir，2003，19（9）：3583－3588

［3］Chuah G K，Jaenicke S，Xu T H.The effect of digestion on the surface area and porosity of alumina［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2000，37（3）：345－353

［4］Guzman－Castillo M L，Bokhimi X，Toledo－Antonio A，et al.Effect of boehmite crystallite size and steaming on alumina properties［J］.J phys Chem B，2001，105（11）：2099－2106

［5］Khalida A S，Mamun Absi－Halabi A D.Preparation of a large pore alumina－based HDM catalyst by hydrothermal treatment and studies on pore enlargement mechanism［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2002，181（1）：33－39

［6］林勵(lì)吾，吳榮安，白玉珩，等.飽和烴類脫氫用鉑、錫、鋰、硫催化劑：中國(guó)，ZL87101513A［P］.1987－03－13

［7］陳雷，鄧?guó)P，葉朝輝.鋁在 MCM－22分子篩骨架上分布的27Al MQ MAS NMR 研 究 ［J］.物 理 化 學(xué) 學(xué) 報(bào)，2003，19（9）：805－809

［8］張銘金，陳雷，易德蓮，等.絲光沸石水蒸氣/酸浸漬脫鋁的多核固體核磁共振研究［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，25（8）：1490－1494

［9］張悝，張懷彬，項(xiàng)壽鶴，等.帶壓水熱處理對(duì)HZSM－5沸石結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響［J］.催化學(xué)報(bào)，1998，19（4）：344－348

［10］汪樹(shù)軍，梁娟，郭文珪，等.ZSM－5沸石骨架鋁遷移規(guī)律的研究［J］.催化學(xué)報(bào)，1992，13（1）：37－43

［11］吳清輝.表面化學(xué)與多相催化作用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1988：8－14