催化裂化裝置煙氣脫硫方案的技術經濟性研究

朱大亮，鄭志偉，謝恪謙，郝希仁

（中國石油工程建設公司華東設計分公司，山東 青島266071）

近年來隨著高硫原油加工量的增大，催化裂化原料中硫含量不斷提高，導致再生煙氣中的SOx的排放量大幅度增加。目前國家對排放煙氣中SOx濃度要求為重點地區(qū)低于（標準狀態(tài)，下同）200mg/m3，一般地區(qū)低于400mg/m3［1－2］。隨著國家對環(huán)境保護的日益重視，對排放的煙氣中SOx含量的要求會越來越嚴格，在國內催化裂化裝置大規(guī)模推廣煙氣脫硫技術勢在必行。

但車鎮(zhèn)凹陷大王北西次洼沙三下具有良好的生油條件、儲蓋層條件和形成有利圈閉的地質條件，蘊藏著巨大的勘探潛力。因此，強化該區(qū)地質研究，弄清油氣成藏特征、成藏規(guī)律和成藏控制條件，具有重要的理論和現實意義。

目前控制催化裂化裝置煙氣中SOx含量的技術主要有原料加氫預處理、采用硫轉移劑和煙氣濕法脫硫。催化裂化原料加氫預處理投資和操作費用相對較高，在國內應用受到一定程度的限制。

采用硫轉移劑可將煙氣中的SOx轉化成金屬硫酸鹽，隨FCC催化劑一起進入反應器。在還原條件下，吸附在硫轉移劑上的硫酸鹽被還原釋放出H2S或轉化為金屬硫化物，隨后在汽提段中轉化并釋放出H2S，與FCC反應生成的H2S一起作為硫磺回收的原料［3］。硫轉移劑在催化裂化工藝的再生和反應過程中分別起到氧化和還原作用。還原后的硫轉移劑再循環(huán)到再生器中，進行重復作用。對于富氧再生系統，采用硫轉移劑后，煙氣中的硫轉移率可達80%～85%，費用只含硫轉移劑費用。

近年來煙氣濕法脫硫技術發(fā)展極為迅速，根據洗滌液的不同可分為鈉堿洗滌法、氫氧化鎂法、濕式石灰法與海水洗滌法等［4］。目前在世界范圍內應用最多的濕法脫硫技術是杜邦－貝爾格公司（DuPont－Belco）開發(fā)的EDV工藝。EDV濕法洗滌工藝采用分層式煙氣凈化處理程序，以NaOH溶液為吸收劑，吸收產物氧化為Na2SO4并隨廢水排放。該工藝脫硫效率高（大于95%），但設備投資、試劑費用與堿渣處理費用也高。

硫轉移劑方案中的硫轉移劑用量要根據FCC裝置的平均SOx排放濃度與所需要達到的目標排放濃度，硫轉移劑的Pickup指數（每kg硫轉移劑所能降低SOx的kg量）來決定。當硫轉移率達到80%時，每天需添加硫轉移劑128kg，折合約45t/a。采用硫轉移劑后，排出的煙氣中硫濃度降低至100 mg/m3，SOx排放量減少106.5kg/h，折合每年減少894.5t。通過下游硫磺回收裝置進一步處理，每年可回收443t硫磺。

1 脫硫前煙氣組成

煙氣濕法脫硫方案需要大量的急冷水與堿液循環(huán)，其能耗為26.8MJ/t（相對于催化裂化進料）。

五鳳溪古鎮(zhèn)在原有基礎上進行建設，只進行各街鋪商業(yè)開發(fā)，開發(fā)類型單一，游客主要集中在高齡消費人群，經濟帶動性較差。但是，五鳳溪古鎮(zhèn)內古街與山體走勢融洽結合，自然植被在大自然的哺育下茁壯生長，在古街內形成天然風光。

表1 脫硫前煙氣的流量與組成

2 兩種脫硫方案的技術經濟性比較

硫轉移劑方案采用中國石化石油化工科學研究院研制的RFS09硫轉移劑。RFS09硫轉移劑既有良好的捕硫性能，即在高溫再生條件下能高效地催化氧化SO2并形成較穩(wěn)定的金屬硫酸鹽；又有良好的還原再生性能，即在反應器還原氣氛和汽提水蒸氣作用下，盡可能多地釋放所捕獲的硫，恢復SOx轉移劑的捕硫活性。根據工業(yè)試驗的標定結果，RFS09硫轉移劑可以大幅度地降低FCC再生煙氣的SOx排放，與FCC催化劑匹配使用，對裂化催化劑的活性、選擇性及產品性質無明顯負面影響［5］。

煙氣濕法脫硫方案采用BELCO公司的EDV濕法洗滌工藝來處理煙氣，洗滌液為NaOH溶液。

據統計，2016年中國進口廢塑料730萬噸，價值37億美元，占世界廢塑料進口總額的56%。過去高度依賴進口、回收產業(yè)鏈不完整、回收利用率偏低、規(guī)?；厥照急鹊偷膹U塑料行業(yè)，隨著“禁廢令”的推行，勢必加劇原材料來源的短缺，再生資源回收體系急需變革。

2.1 試劑、回收產品及堿渣處理費用對比

本研究以某煉油廠1.80Mt/a兩段提升管催化裂解多產丙烯（TMP）裝置為例，煙氣中SOx的目標排放濃度為100mg/m3，對催化裂化操作單元內采用硫轉移劑方案與煙氣濕法脫硫方案的技術經濟性進行比較。

根據濕法脫硫專利商提供的數據，每除去1kg SO2需要消耗1.375kg NaOH（100%），除去1kg SO3需消耗1.1kg NaOH（100%）。煙氣中 SO3的量按照SOx總量的4%（摩爾分數）來考慮（煙氣中氧過剩量較大，受反應速率和化學平衡限制，催化裂化煙氣中SOx的絕大部分是SO2，SO3通常僅為2%～4%。），煙氣中SOx濃度由500mg/m3降至100mg/m3，需要的堿液量為1 218t/a。采用濕法洗滌時，出口煙氣粉塵濃度小于40mg/m3，洗滌下來的催化劑粉塵量約為134t/a，作為堿渣進行處理，處理費約3 000元/t。

采用硫轉移劑方案時，需增設硫轉移劑注入撬塊，其設備投資約10萬元。若煙氣中80%的硫轉移到干氣、液化氣中，則干氣、液化氣中的硫含量增加約16%。由于硫磺回收裝置是針對全廠酸性氣進行設計的，且操作彈性較大（30%～110%），對于已有的硫磺回收裝置，一般可以滿足催化裂化干氣、液化氣中H2S量的增加對裝置處理量的要求。

根據目前的環(huán)保要求，排放的煙氣中SOx濃度要求為重點地區(qū)低于200mg/m3，假設采用硫轉移劑時的硫轉移率為80%，則當煙氣中SOx濃度不大于1 000mg/m3時，單獨采用硫轉移劑即可使煙氣排放達到要求。煙氣中SOx濃度不大于1 000 mg/m3時，兩種方案的試劑、回收產品與堿渣處理費用見圖1。

表2 兩種方案的試劑、回收產品及堿渣處理費用比較

圖1 兩種方案的試劑、回收產品與堿渣處理費用—硫轉移劑方案；—濕法脫硫

由圖1可以看出，當煙氣中SOx濃度不大于1 000mg/m3時，采用硫轉移劑方案的費用低于煙氣濕法脫硫方案。

鄉(xiāng)鎮(zhèn)發(fā)展模式是建立和優(yōu)化可持續(xù)糧食供求系統和應對糧食危機的核心問題。隨著逆城市化的發(fā)展，這些區(qū)域關系的變革和結合將開辟城鄉(xiāng)區(qū)域結構發(fā)展的新路徑——向有彈性的農業(yè)糧食供求系統過渡的新區(qū)域結構。

2.2 設備投資對比

兩種方案的試劑、回收產品及堿渣處理費用對比見表2。由表2可以看出，硫轉移劑費用超過堿液費用，但是考慮到回收的硫磺與堿渣處理費用，采用硫轉移劑方案的費用比濕法脫硫方案降低約12%。

大樂署自西周開始便存在了，稱為大司樂，從秦漢至隋唐，大樂署一直都是太常寺的核心，負責監(jiān)管雅樂、部分宴樂以及對藝人的訓練和考核。大樂署樂教制度比較嚴格、規(guī)范，雅樂大曲三十日成；小區(qū)二十日成；清商大曲六十日成；小曲十日；文曲三十日；十部樂的?樂、西涼、龜茲、疏勒、安國、天竺、高昌大曲各三十日；次曲各二十日；小曲各十日；鼓吹五部樂則以曲目的難易度而定。這些不僅可看出大樂署的管理制度，還可以清楚的從中獲取它習曲的習慣和內容。

2.3 操作費用對比

采用硫轉移劑方案時，干氣、液化氣中H2S含量的升高會增加脫硫部分的操作費用，但由于克勞斯反應釋放熱能的緣故，硫磺回收裝置隨著H2S處理量的增加會輸出更多能量［6］。

TMP裝置脫硫前的煙氣流量與組成見表1。由表1可知，脫硫前煙氣中SOx濃度為500mg/m3，遠高于SOx的目標排放濃度。

煙氣濕法脫硫技術僅專利許可和工藝包費就需約1 100萬元，建設整套濕法脫硫系統約需3 000萬元。

2.4 占地面積對比

硫轉移劑注入撬塊占地約6m2，無論是裝置新建或改造，都可以方便地設置。

煙氣濕法脫硫系統占地面積約2 900m2，占地面積較大，對于改造裝置，有時難以完成平面布置。

隨著時代的發(fā)展，古希臘人的純幾何方法已經跟不上社會生產力的需要，人們亟需一種更高效的研究方法.于是，兩位偉人誕生了，他們是法國數學家笛卡爾和費馬，也是解析幾何的創(chuàng)始人.解析幾何借助坐標系，建立了代數與幾何之間的聯系，并通過代數的方法研究幾何圖形的性質.它將兩個看似毫不相干的學科之間建立了聯系，可以說是數學史上最偉大的突破.于是人們開始思考，能否通過解析幾何的方法研究橢圓等這些圓錐曲線呢？

3 硫轉移劑與煙氣濕法脫硫組合方案

當煙氣中SOx含量較高時，單純依靠使用硫轉移劑很難達到煙氣排放要求，因此考慮采用硫轉移劑與濕法脫硫相結合的方案，通過改變硫轉移劑用量即改變前端脫硫率研究組合方案的最佳效益點。

設定煙氣中SOx濃度為1 500mg/m3，煙氣排放設計值為SOx濃度不大于100mg/m3，煙氣的其它組成數據參見表1。在使用硫轉移劑時的硫轉移率分別為80%，70%，60%，50%，剩余SOx由濕法脫硫脫除達到排放標準的條件下，計算不同硫轉移率下的硫轉移劑、堿液用量及回收硫磺量，結果見表3。由表3可以看出，采用硫轉移劑與濕法脫硫組合方案時，不同硫轉移率對應的費用基本一致，約1 250萬元/a。與單純采用濕法脫硫方案相比，組合方案的費用略有降低，降低約2.2%。

表3 組合方案的試劑與回收產品費用比較

4 結束語

在目前環(huán)保要求條件下，當催化裂化再生煙氣中SOx濃度低于1 000mg/m3時，單獨采用硫轉移劑方案即可使煙氣排放達到標準，比采用濕法脫硫反而更加經濟。當煙氣中SOx含量更高時，可采用硫轉移劑與濕法脫硫組合工藝或單獨采用濕法脫硫工藝，若能選擇更廉價的吸收劑代替NaOH，則可大大降低試劑費用，提高裝置的經濟性。目前煙氣脫硫正處于快速發(fā)展時期，無論是裝置新建或改造，都應將經濟性放在首位，以期選擇合適的脫硫方案。

［1］胡松偉.煉油廠催化裂化裝置煙氣污染物的治理與建議［J］.石油化工安全環(huán)保技術，2011，27（2）：47－51

［2］潘全旺，仝明，陳昕.RFCC煙氣脫硫除塵裝置運行效果分析［J］.煉油技術與工程，2011，41（8）：59－64

［3］羅珍.減少催化裂化SOx排放的硫轉移助劑［J］.煉油設計，2000，30（11）：60－62

［4］湯紅年.幾種催化裂化裝置濕法煙氣脫硫技術淺析［J］.煉油技術與工程，2012，42（3）：1－5

［5］鄒圣武，陳齊全，楊軼男，等.RFS09硫轉移劑在催化裂化裝置上的工業(yè)應用［J］.煉油技術與工程，2012，42（2）：52－55

［6］李菁菁.硫磺回收裝置的能耗分析及節(jié)能［J］.煉油技術與工程，2007，37（2）：52－57