端羥基超支化聚酰胺酯改性研究

翟欣然，趙 殊

（東北林業(yè)大學(xué) 阻燃材料分子設(shè)計(jì)與制備黑龍江省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱，150040）

端羥基超支化聚酰胺酯改性研究

翟欣然，趙 殊*

（東北林業(yè)大學(xué) 阻燃材料分子設(shè)計(jì)與制備黑龍江省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱，150040）

以二乙醇胺（DEA）與丁二酸酐（SA）為初始原料，經(jīng)酯化反應(yīng)得到AB2型單體；然后在對(duì)甲苯磺酸的催化下，采用“準(zhǔn)一步法”反應(yīng)得到端羥基的超支化聚合物（HBPEA）；最后采用2-溴異丁酰溴（BB）對(duì)端羥基超支化聚合物進(jìn)行端基改性，制得端基帶有碳溴鍵的超支化聚合物（HBPEA-Br）。并采用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR），核磁共振氫譜（1H-NMR）對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。探討了常溫反應(yīng)時(shí)間和滴加溫度對(duì)接枝率的影響。改性后的產(chǎn)物支化度在0.4～0.5之間。

超支化聚合物；超支化聚酰胺酯；2-溴異丁酰溴；二乙醇胺；丁二酸酐

前言

超支化聚合物具有獨(dú)特的三維分子結(jié)構(gòu)，并且具有高度支化、低黏度、良好的溶解性及大量末端官能團(tuán)等優(yōu)點(diǎn)[1]。其合成工藝簡(jiǎn)單，成本較低適合工業(yè)化生產(chǎn)。但是超支化聚合物本身性能有限，其應(yīng)用范圍也就受到了限制[2]。通過利用超支化聚合物大量的端基官能團(tuán)，對(duì)超支化聚合物進(jìn)行小分子改性[3]或聚合物接枝改性[4]，使末端基團(tuán)進(jìn)一步功能化，已經(jīng)成為高分子科學(xué)研究的重要方向。RolfA. T.M.van Benthem等[5]以1，2-環(huán)己烷二羧酸酐和二-2-丙醇胺為原料，通過“一步法”得到了端羥基超支化聚酰胺酯，并用月桂酸對(duì)其進(jìn)行端基改性的研究。Elrehim等[6]通過鄰苯二甲酸酐（或馬來酸酐）和二乙醇胺的本體縮聚，成功合成了端羥基超支化聚酰胺酯，用硬脂酸對(duì)聚合物進(jìn)行改性，得到了帶有長(zhǎng)鏈烷烴的改性超支化聚酰胺酯，研究證明改性產(chǎn)物具有良好的絕緣性能。Sivasankarapillai等[7]利用三乙醇胺和己二酸的熔融縮聚合成了超支化聚酰胺酯，通過對(duì)其端基進(jìn)行改性，得到了帶有香草基改性的超支化聚酰胺酯，并研究了改性產(chǎn)物的熱性能。對(duì)超支化聚合物端基進(jìn)行改性后合成出的多種具有特殊用途的新材料，在載藥[8]、加工助劑[9]、超分子組裝[10]等領(lǐng)域應(yīng)用潛力很大。

本文以二乙醇胺和丁二酸酐為起始原料制備出4-[雙（2-羥乙基）亞胺]-4-氧代丁酸（AB2）單體，利用溶液縮聚法制備超支化聚酰胺酯，利用其表面大量的羥基官能團(tuán)，經(jīng)酯化反應(yīng)引入碳溴鍵，利用1 H-NMR和IR對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。反應(yīng)機(jī)制如圖1、2、3所示。

圖1 合成AB2反應(yīng)機(jī)制Fig.1 The reaction mechanism of synthesizing AB2

圖2 合成超支化聚合物反應(yīng)機(jī)制Fig.2 The reaction mechanism of synthesizing HBPEA

圖3 合成改性超支化聚合物機(jī)制Fig.3 Reaction mechanism of synthetic HBPEA-Br

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

丁二酸酐（SA），分析純，天津市化學(xué)試劑一廠；二乙醇胺（DEA），分析純，天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心；對(duì)甲苯磺酸（PTSA），分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、四氫呋喃（THF）、乙醚（DE），分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；丙酮（PA），分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；三乙胺（TEA），分析純，天津市巴斯夫化工有限公司；2-溴異丁酰溴（BB），化學(xué)純（98%），阿拉丁試劑（上海）有限公司；正己烷（Hex），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器

Spectrum400型傅里葉紅外光譜儀,PerkinElmer Precisely公司；500Hz核磁共振氫譜儀，瑞士布魯克公司；恒速攪拌器，上海申勝生物技術(shù)有限公司；真空干燥箱，DZF-6030A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)制備

1.3.1 AB2單體制備

在裝有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和干燥管的四口燒瓶中加入6～8g（約50mmol）丁二酸酐和15mL DMAc，磁力攪拌待其完全溶解，將反應(yīng)裝瓶置于冰浴中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下快速加入二乙醇胺5.26g（50mmol）和15mL DMAc的混合液，密閉下反應(yīng)，待體系酸值為初始酸值的1/2時(shí)停止反應(yīng)。

1.3.2 超支化聚酰胺酯HBPEA的合成

在已合成AB2的反應(yīng)瓶中加入2.0%（相對(duì)于反應(yīng)體系的總質(zhì)量）的對(duì)甲苯磺酸，于120℃油浴下減壓蒸餾8h，粗產(chǎn)物用一定比例的丙酮和乙醚混合液萃取，反復(fù)三次，靜置一夜，取下層不溶物。產(chǎn)物在35℃真空干燥箱烘干24h，產(chǎn)物成淡黃色黏稠液。產(chǎn)率為78.6%。

1.3.3 改性超支化聚酰胺酯HBPEA-Br的合成

在裝有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和干燥管的四口燒瓶中將已烘干的HBPEA1.25g（10mmol）溶解在10mL DMAc中，加入2.5mL三乙胺，磁力攪拌待其完全溶解，同時(shí)通氮?dú)獗Ｗo(hù)30min以上，將反應(yīng)瓶置于冰浴中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐滴滴加2-溴異丁酰溴1.24mL（10mmol）和5mL DMAc混合液。滴加完成后在室溫下反應(yīng)。反應(yīng)后通過減壓蒸餾去除溶劑，粗產(chǎn)物用大量的四氫呋喃溶解、過濾，濾液在過量的正己烷中沉淀，反復(fù)3次。靜置一夜，取沉淀物在30℃的真空干燥箱中烘干24h，得到紅色的黏稠物。收率72.3%

1.4 測(cè)試與表征

（1）酸值測(cè)定：將0.50g試樣溶解在25mL無水乙醇中，以10mg/mL酚酞乙醇溶液為指示劑，用0.01mol/LKOH/乙醇溶液滴定至終點(diǎn)（淺紅色出現(xiàn)30s不褪色為終點(diǎn)）,同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)，通過以下公式計(jì)算單體的酸值（mgKOH·g-1）：

酸值=56.10×（V1-V2）×c/m

其中：V1—所測(cè)試樣所消耗KOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL

V2—空白樣所消耗KOH乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL;

c—KOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L;

m—樣品質(zhì)量，g。

（2）羥值[11]：取10mL乙酸酐和20mL吡啶混合，配制成乙酸酐-吡啶溶液，此溶液用于測(cè)定產(chǎn)物的羥值。準(zhǔn)確稱取1.00 g樣品溶解于10mL的乙酸酐-吡啶溶液，將溶液于回流溫度下反應(yīng)1.5h，使聚合物完全乙?；?，反應(yīng)結(jié)束后將溶液冷卻至室溫，加入10mL蒸餾水，以酚酞為指示劑，以0.5 mol/L KOH-乙醇溶液滴定，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)，通過以下公式計(jì)算聚合物的羥值（mgKOH·g-1）：

羥值=[（V1-V0）c×56.11]/m

其中：V0—空白實(shí)驗(yàn)所消耗的KOH-乙醇溶液的體積，mL；

V1—所測(cè)樣品消耗的KOH-乙醇溶液的體積，mL；

c—KOH溶液的物質(zhì)量濃度，mol·L-1。

m—樣品質(zhì)量，g。

（3）結(jié)構(gòu)特征:采用紅外光譜（FT-IR）法（液膜法）、核磁共振氫譜（1H-NMR）法（HBPEA-Br溶劑為CDCl3）進(jìn)行表征。

（4）支化度：根據(jù)核磁共振氫譜的不同單元的峰面積來計(jì)算超支化聚合物的支化度。

（5）接枝率：根據(jù)測(cè)量未改性前HBP的羥值（A0）和改性后產(chǎn)物的羥值（A1），計(jì)算產(chǎn)物的接枝率。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響合成HBPEA-Br的因素

2.1.1 常溫（15～20℃）反應(yīng)時(shí)間

表1 常溫反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率的影響Table 1 The effect of reaction time at room temperature on the grafting rate

由表1可知：隨著反應(yīng)時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，超支化聚酰胺酯的接枝率呈先快后慢的上升趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到72h之后，其接枝率的變化不大。因此，選擇常溫反應(yīng)時(shí)間為72h為宜。

2.1.2 滴加2-溴異丁酰溴溫度的選擇

表2 滴加溫度對(duì)接枝率的影響Table 2 The effect of temperature for adding on the grafting rate

從表2中可以看出，不同初始反應(yīng)滴加溫度下得到的產(chǎn)物的接枝率顯示較大差異，其中，在冰浴0℃反應(yīng)可以得到較高接枝率的產(chǎn)物，而當(dāng)初始反應(yīng)溫度為室溫18℃產(chǎn)物的接枝率明顯下降。這是由于2-溴異丁酰溴非常活潑，與羥基反應(yīng)時(shí)會(huì)放出大量的熱，若初始反應(yīng)溫度較高，則會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的產(chǎn)生，從而導(dǎo)致產(chǎn)物的接枝率降低。同時(shí)，在18℃及以上溫度下反應(yīng)得到的產(chǎn)物顏色較深，說明存在局部溫度過高的現(xiàn)象。因此，選擇初始反應(yīng)在冰浴0℃條件下進(jìn)行，以利于反應(yīng)散熱。

2.2 溶解性

表3 HBPEA-Br的溶解性Table 3 The solubility of HBPEA-Br

由于改性后的超支化聚酰胺酯可作為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的大分子引發(fā)劑，故對(duì)其溶解性的研究十分有必要。溶解度實(shí)驗(yàn)判定為不溶解，用“-”表示；熱溶液冷卻到室溫時(shí)出現(xiàn)兩相，溶解度實(shí)驗(yàn)判定為部分溶解，用“+-”表示；其余情況溶解度實(shí)驗(yàn)判定為可溶解，用“+”表示。

2.3 合成與表征

2.3.1 FT-IR光譜圖

圖4 HBPEA的紅外譜圖（1），HBPEA-Br的紅外譜圖（2）Fig.4 The FT-IR spectra of HBPEA（1）and HBPEA-Br（2）

如圖4示，改性前的超支化聚合物在1622cm-1處有強(qiáng)的叔酰胺官能團(tuán)的特征吸收峰；1168cm-1處為C-N吸收峰，1731cm-1處為酯羰基伸縮振動(dòng)吸收峰。3398cm-1處為羥基伸縮振動(dòng)吸收峰，峰型為較寬的吸收帶。2942cm-1處為-CH2-的特征吸收峰，這三個(gè)峰證明了酯基的存在。因此，此步成功合成了超支化聚酰胺酯。

改性產(chǎn)物HBPEA-Br在3398cm-1處羥基的特征吸收峰變?nèi)?，?940cm-1處-CH2-的伸縮振動(dòng)吸收峰增強(qiáng)，而在1731cm-1處-O-C=O的吸收相對(duì)于

1622cm-1處叔酰胺的吸收峰基本不變?cè)鰪?qiáng)，說明超支化聚酰胺酯的端羥基發(fā)生了酯化，在1433cm-1和1397cm-1處的兩個(gè)強(qiáng)裂分峰是一個(gè)碳原子上有兩個(gè)甲基的變形振動(dòng)峰，572cm-1處為C-Br的伸縮振動(dòng)峰，說明酯化引入了新的官能團(tuán)。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)符合預(yù)期結(jié)果，證明酰溴與HBPEA的端羥基發(fā)生了酯化反應(yīng)。

2.3.21H-NMR圖

圖5 HBPEA-Br的核磁共振氫譜Fig.5 The 1HNMR spectra of HBPEA-Br

以CDCl3為溶劑，在室溫下測(cè)定了改性超支化聚酰胺酯（HBPEA-Br）樣品的1HNMR，其結(jié)構(gòu)中各1H所對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移值如圖5所示，其中δ=7.8處為溶劑吸收峰?；瘜W(xué)位移與預(yù)期的化學(xué)結(jié)構(gòu)一致，說明已經(jīng)成功合成了HBPEA-Br。

2.3.3 支化度

支化度（DB）是考察超支化聚合物結(jié)構(gòu)重要的一個(gè)指標(biāo)，超支化聚合物的支化度主要有Fréchet法[12]和Frey法[13]兩種表達(dá)方式。

根據(jù)核磁圖中各單元的積分面積可得到改性的超支化聚酰胺酯的DBFréche為0.48，DBFrey為0.42。

2.4 催化劑的催化機(jī)理探討

三乙胺（TEA）在本實(shí)驗(yàn)中起著兩種作用，即作為質(zhì)子催化劑活化了超支化聚酰胺酯上的羥基的反應(yīng)活性，又作為路易斯堿中和了?；磻?yīng)中生成的氫溴酸（HBr）。三乙胺是屬于電負(fù)性的，會(huì)奪取超支化聚酰胺酯羥基上的H，同時(shí)將N上原來的兩個(gè)孤對(duì)電子轉(zhuǎn)移到O上，這里三乙胺是作為催化劑使用，如圖6所示

圖6 催化機(jī)理Fig.6 The catalytic mechanism

如圖7所示，接下來，三乙胺在超支化聚酰胺酯的成酯反應(yīng)中起著路易斯堿的作用。

圖7 催化機(jī)理Fig.7 The catalytic mechanism

3 結(jié) 論

以丁二酸酐和二乙醇胺為反應(yīng)原料，在對(duì)甲苯磺酸的催化下，采用溶液縮聚反應(yīng)制備出表面含有羥基的超支化聚酰胺酯。通過2-溴異丁酰溴酯化改性端羥基超支化聚酰胺酯，得到可作為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合大分子引發(fā)劑的含有碳溴鍵的超支化聚酰胺酯，利用FT-IR和1HNMR對(duì)產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果表明，按照設(shè)計(jì)路線成功合成了預(yù)期產(chǎn)物。

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Synthesis and Modification of Hydroxyl-terminated Hyperbranched Polyesteramide

ZHAI XIN－ran and ZHAO Shu
（Flame Resistant Material Molecular Design and Preparation Key Laboratory of Heilongjiang Province,College of Science,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

A sort of AB2type monomer were synthesized with using diethanolamine（DEA）and succinic anhydride（SA）as initial materials by esterification,?then under the catalysis of p－toluene sulfonic acid,the hyperbranched polyesteramide（HBPEA）was synthesized by“quasi－one－step method”.Then the HBPEA－Br was prepared with using 2－bromide isobutyryl bromide（BB）as modifying?agent.And the structure of the product was characterized by FT－IR and 1HNMR.The effects of reaction time at room temperature and temperature for adding on the grafting rate were investigated.The degree of branching of modified product was in the range of 0.4～0.5.

Hyperbranched polymer;hyperbranched polyesteramide;2－bromide isobutyryl bromide;diethanolamine;succinic anhydride

TQ323.6

A

1001-0017（2014）06-0414-05

2014-07-25

翟欣然（1990-），女，黑龍江樺南人，碩士研究生，主要從事新型大分子設(shè)計(jì)與合成的研究。

*通訊聯(lián)系人：E-mail:zhao.shu@163.com