竹粉增強(qiáng)木質(zhì)素－環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能*

孫成軍，赫羴姍，劉 彤，邸明偉

（東北林業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱150040）

前 言

木質(zhì)素在植物界中的儲(chǔ)量?jī)H次于纖維素而居于第二位，其分子中含有芳香基、醇羥基、酚羥基、甲氧基、共軛雙鍵等化學(xué)活性基團(tuán)，是一種具有較高工業(yè)價(jià)值的可再生有機(jī)原料[1,2]。在纖維素的相關(guān)產(chǎn)業(yè)，如生物質(zhì)廢棄物水解制乙醇以及制漿造紙工業(yè)中，木質(zhì)素通常以副產(chǎn)物的形式大量產(chǎn)出，但到目前為止，大多數(shù)木質(zhì)素因缺乏應(yīng)用途徑而只能被燃燒或廢棄，造成資源的極大浪費(fèi)[3]。木質(zhì)素的工業(yè)產(chǎn)品中，玉米秸稈酶解木質(zhì)素由于制備條件溫和，較好的保留了木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中官能團(tuán)的活性，因而，比傳統(tǒng)的木質(zhì)素磺酸鹽、堿木質(zhì)素等更適于用作聚合物的改性以及復(fù)合材料的制備[4～7]。

近年來(lái)，天然植物纖維作為復(fù)合材料增強(qiáng)體的優(yōu)勢(shì)越來(lái)越引起人們的關(guān)注。竹纖維具有較高的比強(qiáng)度和比模量，可作為生物質(zhì)-聚合物復(fù)合材料的增強(qiáng)體，進(jìn)一步提高復(fù)合材料的力學(xué)性能[8]。本文采用熱壓成型工藝，制備了基于竹粉增強(qiáng)的交聯(lián)型木質(zhì)素-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，探討了竹粉添加量及其粒徑對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能及動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

玉米秸稈酶解木質(zhì)素，吉林松原來(lái)禾化學(xué)有限公司；竹粉為毛竹粉，來(lái)自福建南平地區(qū)竹材加工邊角料；雙酚A型環(huán)氧樹脂，牌號(hào)WSR618（E-51），中國(guó)南通星辰合成材料有限公司；低相對(duì)分子質(zhì)量聚酰胺固化劑，牌號(hào)TY-200，中國(guó)天津燕?；瘜W(xué)有限公司。

1.2 復(fù)合材料制備

木質(zhì)素和竹粉于真空干燥箱中在50℃下干燥24h后備用。將木質(zhì)素、竹粉、環(huán)氧樹脂和聚酰胺固化劑在室溫下按照一定的比例放入開煉機(jī)中混煉10～30min，混合均勻后，將物料放至熱壓機(jī)下的模具中，在8MPa的成型壓力和120℃的熱壓溫度下熱壓成型5min；待其固化成型，降溫后取出樣品置于80℃烘箱中后固化2h，參照測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)制成標(biāo)準(zhǔn)樣對(duì)材料進(jìn)行性能測(cè)試。竹粉增強(qiáng)木質(zhì)素-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備工藝流程如圖1所示。

圖1 竹粉增強(qiáng)木質(zhì)素-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料制備工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.1 The preparation process of lignin-epoxy resin composite reinforced by bamboo powder

1.3 材料性能測(cè)試

采用深圳市瑞格爾儀器有限公司生產(chǎn)的CMT-6104型電子萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 9341-2000測(cè)試復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度；采用承德市實(shí)驗(yàn)機(jī)有限公司生產(chǎn)的XJJ-50型沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)按照GB/T1043-93測(cè)試復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度；采用美國(guó)TA公司生產(chǎn)的AR2000ex型旋轉(zhuǎn)流變儀的DMA模式測(cè)試材料的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 竹粉含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)及動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能的影響

圖2為40～80目粒徑竹粉的含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。其中環(huán)氧樹脂與聚酰胺的質(zhì)量比為1∶1，木質(zhì)素與竹粉總量占復(fù)合材料總質(zhì)量的60%。從圖中可以看出，隨著竹粉含量的增加，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。添加20%的竹粉時(shí)，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度從39.82 MPa提高到了55.79MPa，增幅為40.11%；沖擊強(qiáng)度從3.78kJ/m2提高到了6.44kJ/m2，增幅為70.37%。繼續(xù)提高竹粉的含量能更進(jìn)一步提高材料的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。本文所用竹粉在微觀形態(tài)上具有一定的長(zhǎng)徑比，能與環(huán)氧樹脂形成更多的、結(jié)合良好的界面，從而對(duì)復(fù)合材料起到增強(qiáng)的效果。且竹粉表面由于有纖維素和半纖維素的存在而含有大量羥基，可以與環(huán)氧樹脂發(fā)生化學(xué)交聯(lián)[9,10]，形成比木質(zhì)素-環(huán)氧樹脂更加牢固的化學(xué)結(jié)合，界面結(jié)合更加完善，因而可以改善復(fù)合材料的彎曲和沖擊性能。盡管大量竹粉的添加對(duì)材料力學(xué)性能的提升有利，但是在較大程度改善復(fù)合材料力學(xué)性能的同時(shí)，應(yīng)盡量提高木質(zhì)素在復(fù)合材料中的含量，以便充分利用木質(zhì)素資源制備復(fù)合材料。

圖2 竹粉含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.2 Effect of the of bamboo powders content on the mechanical properties of the composite

圖3列出了40～80目竹粉的添加量對(duì)木質(zhì)素-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能的影響。其中a為復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量隨溫度的變化曲線，b為復(fù)合材料的損耗因子隨溫度的變化曲線。從圖a中可以看出，材料的初始儲(chǔ)能模量隨著竹粉含量的增加而增加。這是由于在木質(zhì)素與竹粉總含量不變的情況下，竹粉含量的增加使得復(fù)合材料體系中竹纖維的密度增加，纖維增強(qiáng)作用得以提高，復(fù)合材料的抗形變能力提升，因而儲(chǔ)能模量增加。從圖b中可以看出，復(fù)合材料的tanδ 值以及所對(duì)應(yīng)的峰值溫度即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，都隨著竹粉含量的增加先升高而后降低。這是由于添加少量竹粉時(shí)，竹粉、木質(zhì)素會(huì)與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)形成良好的界面結(jié)合，使復(fù)合體系的交聯(lián)密度適當(dāng)增大，因而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升，tanδ 值增大。隨著竹粉含量的繼續(xù)增加，混合時(shí)體系黏度增大，竹粉出現(xiàn)部分團(tuán)聚；另外竹粉中細(xì)胞腔體的存在可能吸附較多的樹脂，未能將所有的木質(zhì)素完全通過環(huán)氧樹脂而粘結(jié)起來(lái)，使得木質(zhì)素之間也出現(xiàn)團(tuán)聚，這些缺陷的存在會(huì)降低復(fù)合材料的交聯(lián)密度，從而使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降，tanδ 值下降。

圖3 竹粉含量對(duì)復(fù)合材料動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能的影響Fig.3 Effect of the bamboo powders content on the dynamic thermal mechanical properties of the composite

2.2 竹粉粒徑對(duì)復(fù)合材料力學(xué)及動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能的影響

圖4 竹粉粒徑對(duì)復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度與沖擊強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of the particle size of bamboo powders on the bending and impact strength of the composite

圖4中（a）和（b）分別列出了竹粉的粒徑對(duì)復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的影響。其中木質(zhì)素:竹粉:環(huán)氧樹脂:聚酰胺=2∶1∶1∶1，熱壓溫度120℃，熱壓壓力8MPa。從圖中可以看出，隨著竹粉粒徑的減小，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均呈先增大后下降的趨勢(shì)，竹粉粒徑為40～80目時(shí)材料的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別取得最大值為55.79 MPa和6.44kJ/m2。竹粉的長(zhǎng)徑比一般隨著竹粉粒徑的增大而增大，長(zhǎng)徑比大的纖維有利于復(fù)合材料力學(xué)性能的提高。但是粒徑過大的竹粉在填充基體材料時(shí)易形成空洞缺陷，在外界載荷作用下這些缺陷處形成應(yīng)力集中點(diǎn)。粒徑小的竹粉在與樹脂混合時(shí)易產(chǎn)生團(tuán)聚，不容易與聚合物混合均勻；同時(shí)由于粒徑小的竹粉長(zhǎng)徑比小，造成纖維不連續(xù)，在施加外界載荷時(shí)不能有效的吸收傳遞能量，從而導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能下降。圖4中隨著竹粉粒徑的減小，彎曲強(qiáng)度先升高，這主要是由于較大粒徑的竹粉在填充基體時(shí)由于其纖維長(zhǎng)徑比較大，竹粉表面粗糙度也大，復(fù)合時(shí)界面易產(chǎn)生空隙，所以導(dǎo)致20～40目粒徑填充的復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均小于40～80目粒徑填充的復(fù)合材料。繼續(xù)減小竹粉粒徑，材料的彎曲強(qiáng)度略微下降，而沖擊強(qiáng)度則下降明顯。這是由于在復(fù)合體系中對(duì)彎曲強(qiáng)度起作用的主要是具有一定長(zhǎng)徑比的竹纖維，其在復(fù)合體系中充當(dāng)骨架，起到傳遞應(yīng)力的橋梁作用，粒徑太小，則長(zhǎng)徑比小，增強(qiáng)效果下降。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，40～80目竹粉的增強(qiáng)效果最好。

圖5 竹粉粒徑對(duì)復(fù)合材料動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能的影響Fig.5 Effect of the particle size of bamboo powders on the dynamic thermal mechanical properties of the composite

竹粉的粒徑對(duì)復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能也有明顯的影響，如圖5所示，其中竹粉的含量為20%。從圖5-a中可以看出，材料的初始儲(chǔ)能模量隨著竹粉粒徑的減小呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)。粒徑大的竹粉在微觀形態(tài)上具有較大的長(zhǎng)徑比，盡管在材料內(nèi)部連續(xù)性更大，對(duì)材料的增強(qiáng)效果更好，但是粒徑較大的竹粉其表面的粗糙度也大，在環(huán)氧樹脂浸潤(rùn)竹粉的過程中易形成空隙；而粒徑過小，竹粉的長(zhǎng)徑比小，增強(qiáng)效果不明顯。故而40～80目粒徑的竹粉增強(qiáng)對(duì)復(fù)合材料儲(chǔ)能模量的提升有利。由圖5-b可以看出，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著竹粉粒徑的減小先降低后增加，分別為127.9℃、118.8℃和122.9℃。這是由于粒徑減小，纖維的增強(qiáng)作用降低，復(fù)合材料的交聯(lián)密度降低，故而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。而80～120目粒徑填充材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度稍高于40～80目粒徑填充的材料，這可能是由于更細(xì)粒徑的竹粉，在復(fù)合材料中形成了團(tuán)聚，物理增強(qiáng)作用加上氫鍵作用，使得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略有增加。從圖中還可以看出，復(fù)合材料的tanδ 值隨粒徑的減小呈現(xiàn)先降低后增大的趨勢(shì)，這是由于竹粉粒徑小，增強(qiáng)作用降低，體系的交聯(lián)密度降低；加上粒徑小的竹粉形成的部分團(tuán)聚，使得損耗因子的值下降；80～120目竹粉增強(qiáng)的復(fù)合材料tanδ 值增大的原因可能是粒徑更小的竹粉團(tuán)聚更為嚴(yán)重，彼此之間形成的氫鍵作用增強(qiáng)，因而tanδ 值增大。

由動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析可知，盡管木質(zhì)素-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料從材料組成上分析，組分的物理化學(xué)性質(zhì)較為接近，都具有可反應(yīng)基團(tuán)，理論上可以形成良好的結(jié)合界面，但實(shí)際上整個(gè)體系的交聯(lián)密度還是不高，這可能是由于木質(zhì)素的大分子結(jié)構(gòu)以及活性基團(tuán)含量不高的緣故。適當(dāng)增加木質(zhì)素-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的交聯(lián)密度，可以得到更為改善的力學(xué)性能。

3 結(jié) 論

利用熱壓成型工藝制備了竹粉增強(qiáng)的木質(zhì)素-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度隨竹粉含量的增加均呈增大的趨勢(shì)，而隨竹粉粒徑的增加呈現(xiàn)先增大后下降的趨勢(shì)，在實(shí)驗(yàn)研究的條件范圍內(nèi)，竹粉粒徑為40～80目時(shí)復(fù)合材料的力學(xué)性能最好。隨著竹粉含量的增加，材料的初始儲(chǔ)能模量逐漸增大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度先升高而后降低；粒徑適中（40～80目）的竹粉的添加對(duì)材料初始儲(chǔ)能模量的提升有利。適當(dāng)提高木質(zhì)素-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的交聯(lián)密度，可以得到更為改善的力學(xué)性能。

［1］高振華, 邸明偉.生物質(zhì)材料及應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 2008: 193～219.

［2］邱衛(wèi)華, 陳洪章.木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)、功能及高值化利用［J］.纖維素科學(xué)與技術(shù), 2006, 14（1）: 52～59.

［3］任苗苗, 呂惠生, 張敏華, 等.木質(zhì)素資源利用的研究進(jìn)展［J］.高分子通報(bào), 2012, 25（8）: 44～48.

［4］高仁金, 陳云平, 程賢甦.酶解木質(zhì)素環(huán)氧樹脂/蒙脫土復(fù)合材料的制備及表征［J］.纖維素科學(xué)與技術(shù), 2010, 18（2）: 11～14.

［5］XIE Y, LV Q F, JIN Y Q, et al.Enzymatic hydrolysis lignin epoxy resin modified asphalt［J］.Advanced Materials Research,2011, 239: 3346～3349.

［6］YIN Q F, YANG W J, SUN C J, et al.Preparation and properties of the lignin－epoxy resin composites［J］.Bioresources, 2012, 7（4）: 5737～5748

［7］赫羴姍, 張紫茵, 劉彤, 等.木粉增強(qiáng)木質(zhì)素/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備與力學(xué)性能［J］.化學(xué)與黏合, 2013, 35（3）: 26～28.

［8］劉曉玲, 邱仁輝, 楊文斌, 等.竹粉粒徑對(duì)竹/聚丙烯復(fù)合材料力學(xué)性能的影響［J］.東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2009, 37（12）: 72～74.

［9］侯桂香, 于守武, 李婷婷, 等.尾礦粉/秸稈纖維素/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料制備及性能研究［J］.塑料工業(yè), 2012, 40（10）: 84～87.

［10］O'BRIEN R N, HARTMAN K.Air infrared spectroscopy study of the epoxy－cellulose interface［J］.Journal of Polymer Science Part C: Polymer Symposia, 1971, 34（1）: 293～301.