PAN-g-SiO2聚合物的制備及PAN-g-SiO2/PES超濾膜親水性研究

陳亦力，劉雅薇，趙錦豪，張春華

（1.北京碧水源膜科技有限公司，北京102206；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 高分子科學(xué)與工程系，黑龍江 哈爾濱150001）

PAN-g-SiO2聚合物的制備及PAN-g-SiO2/PES超濾膜親水性研究

陳亦力1，劉雅薇2，趙錦豪2，張春華2

（1.北京碧水源膜科技有限公司，北京102206；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 高分子科學(xué)與工程系，黑龍江 哈爾濱150001）

通過納米SiO2顆粒表面的-OH在硝酸鈰銨作用下形成自由基引發(fā)聚丙烯腈（PAN）水解后在其分子主鏈上產(chǎn)生成的-C=C-進行自由基接枝反應(yīng)，制備了不同粒徑納米SiO2接枝丙烯腈聚合物（PAN-g-SiO2），IR和EDS分析表明納米SiO2接枝在PAN分子鏈上。進一步研究了PAN-g-SiO2對PES超濾膜親水性的影響。靜態(tài)接觸角實驗和純水通量實驗結(jié)果表明，PAN-g-SiO2聚合物的加入明顯地降低了PES超濾膜的親水角，提高了水通量。

PAN-g-SiO2聚合物;PES超濾膜;親水性

前言

由于我國水資源的嚴重緊缺，膜分離技術(shù)作為一種綠色高效的污水處理技術(shù)，廣泛地應(yīng)用于各項領(lǐng)域[1]。聚醚砜（PES）分子鏈中含有剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，柔性的醚鍵結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的砜鍵，使得其具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機械強度[2]，被廣泛地應(yīng)用于飲用水凈化、工業(yè)水的純化處理、污水處理等領(lǐng)域[3]。但是PES分子鏈呈非極性，具有較強的疏水性，容易引起有機質(zhì)在膜表面和膜孔內(nèi)的吸附，造成膜污染，透膜壓力上升、水通量下降，分離效率下降，導(dǎo)致膜使用壽命縮短，操作成本增加，影響PES超濾膜在污水處理中的實際應(yīng)用。因此，近年來針對PES超濾膜進行親水性改性的研究增多，以提高其抗污染性能[4]。

目前對于PES超濾膜親水改性主要采用共混、共聚或表面改性的方法，加入親水性大分子單體或兩親性嵌段共聚物來增加PES超濾膜的親水性，來增加超濾膜的水通量，增加其與水的作用，使其與水分子形成氫鍵，從而達到抗污染與自清潔的作用。Rahimpour等[5]采用納米粒子對PES進行改性，仿生構(gòu)筑親水性表面。Shien等[6]使用共混的方法加入納米粒子，在相轉(zhuǎn)化的過程中，納米粒子容易遷移至凝固液中，同時，隨著使用時間的延長，納米粒子會進一步遷移至水相中，造成親水能力下降，穩(wěn)定性能較差，而納米粒子對人體的作用機理尚不明確，容易對人體造成隱形危害。

本項目擬采用PAN水解接枝納米SiO2制備PAN-g-SiO2聚合物，然后將PAN-g-SiO2聚合物與PES進行共混，通過調(diào)節(jié)成膜工藝條件控制表面偏析，制備具有納微結(jié)構(gòu)的仿生PES超濾膜。PAN含有-CN，能在堿性條件下水解，并發(fā)生消去反應(yīng)，生成-C=C-和-COO基團，然后在酸性條件下在硝酸鈰銨的作用下與納米SiO2上的-OH發(fā)生自由基聚合和酯化反應(yīng)，生成含有-OH、-COOH和納米SiO2的PAN-g-SiO2聚合物。PAN-g-SiO2聚合物與PES共混，在表面偏析的作用下成膜，形成具有納微結(jié)構(gòu)的PES超濾膜。通過調(diào)控納米SiO2的粒徑大小來研究PAN-g-SiO2聚合物的加入對PES超濾膜親水性的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

PES樹脂、PAN樹脂，北京碧水源膜科技有限公司；納米SiO2，北京高科技術(shù)有限公司；氫氧化鈉、鹽酸、硝酸鈰銨、PVP、N,N-二甲基甲酰胺，上?；瘜W(xué)試劑公司，去離子水。

1.2 PAN-g-SiO2聚合物的制備

稱取一定量PAN粉置于三口瓶中，倒入2mol/L的氫氧化鈉水溶液，在N2保護的條件下，攪拌，60℃反應(yīng)4h，冷卻至室溫，然后用體積比為1∶1的HCl水溶液中和溶液至pH≈5。分別稱取粒徑為7nm、9nm、12nm和40nm的SiO2在水中進行超聲分散，然后加入硝酸鈰銨。將SiO2和硝酸鈰銨的混合溶液滴入水解PAN體系中，攪拌，N2保護的條件下，60℃繼續(xù)反應(yīng)2h。反應(yīng)完成后，靜置，離心，水洗，烘干，完成了PAN-g-SiO2聚合物制備。

1.3 PAN-g-SiO2/PES共混超濾膜制備

按照30∶70∶5∶800的質(zhì)量比將PAN-g-SiO2聚合物、PES，PVP和DMF在60℃攪拌1h溶解成制膜液，放置24h脫泡，然后在60℃下刮膜，凝固浴為水，偏析溫度為60℃，在水溶液中放置24h，使得DMF充分偏析出來，完成了PAN-g-SiO2/PES超濾膜的制備。

1.4 傅里葉紅外（FTIR）表征PAN-g-SiO2聚合物的官能團組成

為了定性的表征PAN-g-SiO2聚合物中SiO2在水解PAN上的接枝和PAN的水解情況，采用傅里葉紅外光譜（FTIR）儀分析PAN樹脂在反應(yīng)前后官能團的變化。

1.5 X光微區(qū)分析（EDS）表征PAN-g-SiO2聚合物中SiO2的含量

為了定量的表示PAN-g-SiO2聚合物中SiO2在水解PAN上的接枝情況，對PAN-g-SiO2聚合物進行EDS能譜分析。將制備的PAN-g-SiO2聚合物在抽濾瓶中用清水洗滌5～6次，去除表面接枝的附著物，在60℃下烘干，做表面化學(xué)組成分析。

1.6 SEM測試表征改性PES超濾膜表面形貌

先將待PES膜放置于導(dǎo)電金屬表面，中間用導(dǎo)電膠進行粘結(jié)，在測試之前樣片進行了噴金處理，然后采用掃描電子顯微鏡進行掃描。SEM測試能夠觀察到PES超濾膜的形貌。

1.7 水的靜態(tài)接觸角測試表征改性PES超濾膜親水性

采用上海梭倫公司生產(chǎn)的SL200B標準型接觸角儀對PES干膜樣品進行接觸角的測試，采用單圓切法進行接觸角的計算，每個樣品測試七次，取平均值。

1.8 水通量測試表征改性PES超濾膜親水性

采用MSC300型杯式超濾器，測定膜的水通量時，先將膜在0.1MPa壓力下預(yù)壓10min使出水穩(wěn)定后，測定膜在0.1MPa、5min內(nèi)的純水通過量。

2 結(jié)果與分析

2.1 FTIR表征SiO2粒徑對PAN-g-SiO2聚合物結(jié)構(gòu)影響

圖1 PAN和PAN-g-SiO2聚合物紅外譜圖Fig.1 The IR spectra of PAN and PAN-g-SiO2

如圖1所示，與PAN相比，PAN-g-SiO2聚合物在1740cm-1附近均增加了-C=O峰，在1640 cm-1附近有的樣品增加了H2N-C=O峰，證明了PAN發(fā)生了水解反應(yīng)，同時在1100cm-1處出現(xiàn)了Si-O峰，證明在PAN上接枝了SiO2粒子。同時由圖可以看出，SiO2粒子粒徑的大小對于紅外譜圖的峰值也產(chǎn)生一定的影響，這是由于粒徑越小，同質(zhì)量的SiO2粒子的比表面面積越大，可以參與反應(yīng)的-OH官能團的含量越多，更容易與水解的PAN發(fā)生接枝反應(yīng)。PAN-g-SiO2聚合物的反應(yīng)原理如圖2所示。

a）PAN水解反應(yīng)原理

b）硝酸鈰銨引發(fā)含-OH的SiO2生成自由基

c）PAN-g-SiO2反應(yīng)

圖2 PAN-g-SiO2反應(yīng)原理Fig.2 The reaction mechanism of PAN-g-SiO2

2.2 EDS表征PAN-g-SiO2對元素組成的影響

為了進一步定量表征PAN-g-SiO2聚合物中SiO2的接枝情況，采用EDS測量PAN接枝前后各元素含量的變化情況，如圖3所示。

圖3 PAN及PAN-g-SiO2聚合物的EDS能譜分析Fig.3 The EDS analysis of PAN and PAN-g-SiO2

由圖3可以看出，與PAN相比，PAN-g-SiO2聚合物中含有一定量的 O和 Si元素，證明了PAN-g-SiO2聚合物中接枝上了SiO2，同時N元素含量明顯減少，表明PAN確實發(fā)生了水解反應(yīng)，-CN基團水解生成-COO和游離的氨。PAN-g-SiO2聚合物中O元素原子含量明顯大于二倍的Si元素原子含量，也可以證明PAN水解生成了-COO基團。

2.3 PAN-g-SiO2聚合物共混改性對PES超濾膜表面形貌的影響

未改性和改性PES超濾膜表面孔結(jié)構(gòu)如圖4所示。由圖中可見，與未改性PES超濾膜a）相比，PAN-g-SiO2改性后PES超濾膜b）表面孔大小未發(fā)生明顯變化，且表面形成了微納尺度的凸起，表明添加在PES鑄膜液中的兩親性PAN-g-SiO2聚合物在成膜過程中通過表面偏析作用遷移到了膜表面，PAN-g-SiO2聚合物的疏水鏈端PAN被束縛在PES膜本體內(nèi)部，而親水鏈端納米SiO2伸向膜表面外部，賦予膜表面親水性。

圖4 PES及改性PES超濾膜的表面形貌Fig.4 The surface morphology of PES and modified PES ultrafiltration membrane

2.4 PAN-g-SiO2聚合物共混改性對PES的親水性的影響

靜態(tài)接觸角是表征膜親水性的一個重要的手段，由圖5可知，未改性PES超濾膜的水靜態(tài)接觸角為70.27°，而采用PAN-g-SiO2聚合物與PES共混改性膜的水靜態(tài)接觸角最大為65.57°，最小為54.71°，與未改性PES超濾膜相比水靜態(tài)接觸角均有一定程度的下降，其親水性均有一定程度的提高。同時從圖5可以看出，隨著添加的納米SiO2粒徑的增大，其靜態(tài)接觸角變大，親水性能下降，這時由于隨著納米SiO2粒徑的增大，其比表面積變小，表面富含的-OH基團的含量變少，與PAN接枝量小，同時能夠作用于PES膜表面的親水性-OH含量也變少，故而其親水性隨粒徑的增加而下降。

圖5 PES及改性PES超濾膜的靜態(tài)接觸角Fig.5 The static contact angle of PES and modified PES ultrafiltration membranes

2.5 PAN-g-SiO2聚合物共混改性對水通量的影響

圖6 PES及改性PES超濾膜的水通量Fig.6 The water flux of PES and modified PES ultrafiltration membrane

水通量是表征膜親水性的另一個重要手段。如圖6所示，未改性的PES膜純水通量為224.7 L·m-2·h-1，而改性超濾膜的純水通量分別為272.2 L·m-2·h-1，266.7L·m-2·h-1，243.7L·m-2·h-1和235.2 L·m-2·h-1，與未改性PES膜相比，水通量均有一定程度的提高，最高可以提升21.1%。從圖6可以看出，隨著添加的納米SiO2粒徑的增大，其水通量有所降低，親水性能下降，這與接觸角測試結(jié)果相一致。

3 結(jié) 論

（1）通過硝酸鈰銨作用能夠?qū)⒓{米SiO2接枝在聚丙烯腈（PAN）分子鏈上制備PAN-g-SiO2聚合物；（2）不同粒徑納米 SiO2制備的兩親性PAN-g-SiO2聚合物能夠通過表面偏析作用在PES超濾膜表面形成微納尺度凸起，聚合物的親水鏈端納米SiO2賦予膜表面親水性，且膜表面親水性隨著納米SiO2的粒徑減小而增加。（3）質(zhì)量分數(shù)為30%（SiO2粒徑為7nm）的PAN-g-SiO2/PES共混超濾膜與純 PES超濾膜相比，靜態(tài)水接觸角下降了22.14%，水通量提高了21.1%。

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Preparation of PAN-g-SiO2Polymer and Study on the Hydrophily of PAN-g-SiO2/PES Ultrafiltration Membrane

CHEN Yi-li1,LIU Ya-wei2,ZHAO Jin-hao2and ZHANG Chun-hua2
（1.Beijing Origin Water Membrane Technology Co.,Ltd.,Beijing 102206,China;2.Department of Polymer Science and Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China）

The-OH groups on the surface of SiO2nanoparticles produced free radicals with the catalysis of ammonium cerium nitrate,and then the free radicals grafted with-C=C-groups which were from the main chains of polyacrylonitrile（PAN）and formed by the hydrolyzation,thus the nano PAN-g-SiO2grafting polymers with various grain sizes were prepared.The IR and EDS analysis confirmed that the SiO2did graft with PAN.The effects of PAN-g-SiO2on the hydrophily of PES ultrafiltration membranes were investigated.The static contact angle and pure water flux test results indicated that the addition of PAN-g-SiO2obvious decreased the static contact angle of PES ultrafiltration membranes and the pure water flux increased with the decrease of nano SiO2particle size.

PAN-g-SiO2polymer;PES ultrafiltration membrane;hydrophily

TX783.3

A

1001-0017（2014）06-0395-04

2014-09-01

陳亦力（1964-），男，北京人，工程師，主要從事水處理分離膜技術(shù)研發(fā)。