聚乙烯薄膜的氟化研究

李加加，胡舜欽

（湖南工業(yè)大學(xué)包裝與材料工程學(xué)院，湖南株洲412007）

聚乙烯薄膜的氟化研究

李加加，胡舜欽

（湖南工業(yè)大學(xué)包裝與材料工程學(xué)院，湖南株洲412007）

為了改善聚乙烯薄膜材料表面的反應(yīng)性能，對(duì)聚乙烯薄膜進(jìn)行了氟化改性研究。在恒定的溫度下，通過改變氟化反應(yīng)的壓強(qiáng)參數(shù)值，制備了氟化薄膜改性樣品，并采用紅外光譜和掃描電鏡等對(duì)樣品進(jìn)行分析，以探究聚乙烯薄膜氟化的較佳條件。研究結(jié)果表明，在氟化溫度為60℃，且以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣的條件下，進(jìn)行130, 220 mPa壓力下的遞進(jìn)氟化，能較好地實(shí)現(xiàn)聚乙烯薄膜表面的羧化和氟化改性，提高聚乙烯薄膜表面的反應(yīng)能力。

聚乙烯薄膜；氟化；紅外光譜檢測(cè)；掃描電鏡分析

0 引言

聚烯烴材料具有強(qiáng)度高、耐酸堿腐蝕性好、防水、耐化學(xué)試劑、生物相容性好、無(wú)毒性等優(yōu)點(diǎn)，在眾多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。當(dāng)前，商品化的液態(tài)鋰離子電池中大多使用微孔聚烯烴薄膜，這主要是因?yàn)榫巯N化合物在合理的成本范圍內(nèi)可以提供良好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，而且具有高溫自閉性能，能確保鋰離子二次電池在日常使用上的安全性[1-4]。

已有對(duì)聚烯烴薄膜材料改性方面的研究比較多，如摻雜、表面涂覆等[5-6]。這些措施雖然對(duì)薄膜的性能有所改善，但是工藝過程較為復(fù)雜，增加了其制造成本，并不適用現(xiàn)階段的產(chǎn)業(yè)化要求[7]。通過電子束輻射或熱處理聚烯烴材料薄膜，可以提高聚烯烴材料薄膜的熱機(jī)械強(qiáng)度[8-9]。聚烯烴材料氟化也是聚烯烴材料改性的研究熱點(diǎn)之一，但是對(duì)于厚度為5m以下的聚烯烴膜材料的氟化改性、提高薄膜的反應(yīng)性的研究較少。本文開展了對(duì)聚乙烯薄膜的氟化研究，研究聚乙烯薄膜的氟化條件，以提高聚乙烯薄膜的反應(yīng)活潑性，為進(jìn)一步開展聚乙烯薄膜表面改性研究提供理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)

1.1 材料與儀器

氟化儀，德國(guó)哈斯特進(jìn)出口有限責(zé)任公司；紅外光譜儀，IR Affinity-1型，日本島津公司；掃描電鏡，JCM-6000 NeoScope型，日本日立公司。

聚乙烯薄膜，旭化成（中國(guó)）投資有限公司；氟氣，工業(yè)級(jí)，連云港希曼尼氟材料有限公司；氮?dú)猓I(yè)級(jí)，長(zhǎng)沙中益氣體有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 聚乙烯氟化

1）將氟化儀開機(jī)預(yù)熱30 min，且將氟化溫度設(shè)置為60℃；

2）當(dāng)溫度恒定在60℃時(shí)，充入氮?dú)?，將儀器中的空氣盡量排除，并將壓強(qiáng)控制在120 mPa；

3）充入氟氣，將壓強(qiáng)分別控制在130，140 mPa，對(duì)聚乙烯薄膜氟化處理3 min；

4）再次充入氟氣，并且將壓強(qiáng)分別控制在220，240 mPa，氟化反應(yīng)90 s后，終止反應(yīng)。

將壓強(qiáng)控制在130, 220 mPa氟化條件下所得的聚乙烯薄膜標(biāo)記為1號(hào)樣品，將壓強(qiáng)控制在140, 240 mPa的記錄為2號(hào)樣品。

1.2.2 紅外光譜檢測(cè)

利用機(jī)械刀，將樣品剪切成5 mm×5 mm的小方塊，然后將樣品固定在紅外檢測(cè)探頭上進(jìn)行檢測(cè)。

1.2.3 掃描電鏡檢測(cè)

將剪切好的5 mm×5 mm小方塊樣品先進(jìn)行噴鍍金處理，然后放置在JCM-6000 NeoScope 臺(tái)式掃描電鏡中，按照實(shí)驗(yàn)儀器給出的操作步驟操作，并且記錄測(cè)量所得數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氟化薄膜外觀對(duì)比

聚乙烯薄膜氟化前后外觀的變化如圖1所示。

圖1 聚乙烯薄膜氟化前后外觀對(duì)比Fig.1Contrast of the appearance of polyethylene film before and after fluorination

由圖1可看出，聚乙烯薄膜氟化后的外觀發(fā)生了變化。氟化前，聚乙烯薄膜是乳白色的，其整體外觀潔凈明亮；樣品1是采用第一種氟化方法處理后的聚乙烯薄膜，其外觀變化很小，跟氟化前的聚乙烯薄膜相似，但其整體表現(xiàn)出微小的收縮；樣品2為采用第二種氟化方法氟化的聚乙烯薄膜，其外觀變化較大：整體上出現(xiàn)透明化現(xiàn)象，平整度較差，且出現(xiàn)高溫融化收縮現(xiàn)象。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因，可通過化學(xué)反應(yīng)中的能量守恒定律來(lái)解釋。聚乙烯氟化反應(yīng)的方程式如式（1）所示：

C—H的鍵能為414.2 kJ/mol，它是一種很穩(wěn)定的鍵；C—F的鍵能為444.1 kJ/mol，碳氟鍵比碳?xì)滏I的活性高，穩(wěn)定性強(qiáng)；H—F的鍵能為565.1 kJ/mol，F(xiàn)—F的鍵能為157.0 kJ/mol。

在聚乙烯氟化反應(yīng)中，氟氣首先發(fā)生基元反應(yīng)，使得F—F鍵斷裂；之后，氟原子取代聚乙烯上的氫原子，碳?xì)滏I斷裂，碳氟鍵生成，同時(shí)還伴隨著氟化氫氣體的產(chǎn)生，生成氟氫鍵。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)中的能量守恒定律可知，在化學(xué)鍵的破壞過程中需要吸收相應(yīng)的能量，而生成化學(xué)鍵則會(huì)釋放出相應(yīng)的能量。所以在聚乙烯的氟化反應(yīng)過程中，整個(gè)體系放出的熱量為：

通過對(duì)聚乙烯氟化反應(yīng)過程中所釋放的熱量的計(jì)算可知，氟化反應(yīng)過程中，氟氣的加入量會(huì)影響整個(gè)體系的放熱量；同時(shí)，大量放熱會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)體系溫度上升，使得聚乙烯薄膜出現(xiàn)高溫?zé)崾湛s現(xiàn)象。

由以上分析可知，在氟化反應(yīng)過程中，應(yīng)控制氟氣的加入量，同時(shí)控制體系反應(yīng)溫度，降低氟化反應(yīng)的強(qiáng)度，以此實(shí)現(xiàn)聚乙烯薄膜的有效氟化。通過對(duì)氟化聚乙烯薄膜外觀的對(duì)比，可以初步推測(cè)第一種氟化方法較為成功，方法2因出現(xiàn)了氟化過度的現(xiàn)象而不宜采用。

2.2 紅外光譜檢測(cè)

本文采用紅外光譜檢測(cè)設(shè)備來(lái)檢測(cè)聚乙烯薄膜氟化后的情況，圖2所示為聚乙烯薄膜氟化前后的紅外光譜檢測(cè)結(jié)果。

圖2 聚乙烯薄膜氟化紅外檢測(cè)結(jié)果Fig.2Infrared spectrogram of fluorinated polyethylene film

圖2所示聚乙烯紅外光譜圖中，有4種基本振動(dòng)形式及頻率：1）亞甲基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰，其峰值約為2 926 cm-1處；2）亞甲基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰，其峰值約為2 853 cm-1處；3）亞甲基的對(duì)稱彎曲振動(dòng)特征峰，其峰值約為1 456 cm-1處；4）長(zhǎng)亞甲基鏈的面內(nèi)搖擺振動(dòng)特征峰，其峰值約為720 cm-1處。氟化前的聚乙烯薄膜不含氟基和羧基，而氟化后的聚乙烯薄膜的紅外光譜圖中，顯示出在1200 cm-1左右有較強(qiáng)的碳氟鍵振動(dòng)吸收特征峰，在1 800 cm-1左右有微弱的羧基振動(dòng)吸收特征峰。由此可知，氟化后的聚乙烯薄膜材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

通過對(duì)氟化反應(yīng)機(jī)理的研究可知，在氟化過程中：首先，氟氣先發(fā)生基元反應(yīng)導(dǎo)致氟氟鍵斷裂，之后氟原子取代聚乙烯上的氫原子進(jìn)入聚乙烯中，同時(shí)生成氟化氫氣體。氟化氫也可以與聚乙烯薄膜發(fā)生反應(yīng)，從而將氟原子氟化到聚乙烯薄膜上。在整個(gè)氟化過程中，氟化設(shè)備中存在著一定的空氣，空氣中的氧氣也可與聚乙烯薄膜發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成羧基基團(tuán)。

2.3 掃描電鏡

聚乙烯薄膜氟化前后的掃描電鏡分析見圖3。

圖3 聚乙烯薄膜氟化前后SEM圖Fig.3Scanning electron microscopy (SEM) pictures of polyethylene diaphragm before and after fluorination

對(duì)比圖3中樣品的掃描電鏡分析圖可看出：氟化前，聚乙烯薄膜上的微孔分布極不均勻，但其孔徑尺寸良好，并且整體結(jié)構(gòu)非常完整；氟化聚乙烯薄膜樣品1與氟化前的聚乙烯薄膜相比，其整體比較完整，孔徑分布良好，結(jié)構(gòu)基本上與原樣相似，但孔徑尺寸有所縮小，分布較為規(guī)則；氟化聚乙烯薄膜樣品2出現(xiàn)了較大的變化，雖然其表面上還存在這些微孔，但是已經(jīng)大幅度收縮，同時(shí)其結(jié)構(gòu)也發(fā)生了較大的變化，與原樣品相比，第2種方法氟化的聚乙烯薄膜已經(jīng)不能再應(yīng)用于鋰離子電池的生產(chǎn)。因此，第一種氟化方法是較為成功的氟化方法，第二種氟化方法是一種過度氟化的方法，不宜采用。

3 結(jié)論

1）通過對(duì)薄膜外觀的對(duì)比可知，氟化聚乙烯薄膜在整個(gè)結(jié)構(gòu)上與原聚乙烯薄膜相比，其整體的外觀、結(jié)構(gòu)都沒有發(fā)生太大的變化。在氟化反應(yīng)過程中，控制氟氣的加入量，并控制反應(yīng)溫度，適當(dāng)降低氟化反應(yīng)的強(qiáng)度，可以實(shí)現(xiàn)聚乙烯薄膜的有效氟化。

2）紅外光譜檢測(cè)結(jié)果表明，氟化后的聚乙烯薄膜材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，可在聚乙烯薄膜上成功地嫁接氟基、羧基。

3）掃描電鏡分析圖表明，本文對(duì)聚乙烯薄膜的氟化方法能較好地保持聚乙烯薄膜的微孔結(jié)構(gòu)。

故此，在氟化溫度為60℃，且以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣的條件下，進(jìn)行130, 220 mPa壓力下的遞進(jìn)氟化，能在保持氟化聚乙烯薄膜基本性能不變的同時(shí)，可對(duì)聚乙烯薄膜表面進(jìn)行羧化和氟化改性，提高聚乙烯薄膜表面的反應(yīng)活性。

[1]譚永東. 鋰離子電池市場(chǎng)趨勢(shì)與產(chǎn)業(yè)格局[J]. 新材料產(chǎn)業(yè)，2004(8)：31-35. Tan Yongdong. Market Trends and Industry Structure of Lithium-Ion Battery[J] . Advanced Materials Industry，2004(8)：31-35.

[2]莫名月，陳紅雨. 鋰離子電池隔膜的研究進(jìn)展[J]. 電源技術(shù)，2011，135(11)：1438-1440，1466. Mo Mingyue，Chen Hongyu. Research Progress on Separator Materials for Lithium-Ion Batteries[J]. Chinese Journal of Power Sources，2011，135(11)：1438-1440，1466.

[3]高昆，胡信國(guó)，伊廷鋒. 鋰離子電池聚烯烴隔膜的特性及發(fā)展現(xiàn)狀[J]. 電池工業(yè)，2007，12(2)：122-126. Gao Kun，Hu Xinguo，Yi Tingfeng. Characterristics and Development Situation of the Polyolefin Separators for Li-Ion Battery[J]. Chinese Battery Industry，2007，12(2)：122-126.

[4]顏光炅，盧世剛，韓滄. 聚合物鋰離子電池用強(qiáng)化電解質(zhì)薄膜的研制[J]. 電池，2002，32(增刊1)：63-64. Yan Guangjiong，Lu Shigang，Han Cang. Modified Polymer Electrolyte in Polymer Lithium-Ion Battery[J]. Battery Bimonthly，2002，32(S1)：63-64.

[5]孫小青，孫衛(wèi)東，王華，等. 微孔濾膜在鋰離子電池薄膜中的應(yīng)用塑料[J]. 塑料，2003，33(2)：39-43. Sun Xiaoqing，Sun Weidong，Wang Hua，et al. Application of Microporous Membrane in Li-Ion Battery[J]. Plastics，2003，33(2)：39-43.

[6]程琥，杜洪彥，楊勇. 新型鋰電池用復(fù)合薄膜的制備及其電化學(xué)性能表征[J]. 電化學(xué)，2004，10(3)：303-306. Cheng Hu，Du Hongyan，Yang Yong. Preparation and Electrochemical Performance of New Composite Seperators for Lithium-Ion Batteries[J]. Electrochemistry，2004，10(3)：303-306.

[7]Kim J Y，Lee Y，Lim D Y. Plasma-Modified Polyethylene Membrane as a Separator for Lithium-Ion Polymer Battery [J]. Electrochimica Acta，2009，54(14)：3714-3719.

[8]李賀，陳志奎，侯小賀，等. 薄膜熱處理對(duì)鋰離子電池性能的影響[J]. 電池，2010，40(2)：87-89. Li He，Chen Zhikui，Hou Xiaohe，et al. Effect of Separator Heat Treating on the Performance of Li-Ion Battery[J]. Battery Bimonthly，2010，40(2)：87-89.

[9]白瑩，吳川，吳峰，等. 納米SiO2對(duì)聚合物隔膜的影響[J]. 電池，2006，36(3)：165-167. Bai Ying，Wu Chuan，Wu Feng，et al. Effects of Nano SiO2on the Polymer Membrane[J]. Battery Bimonthly，2006，36(3)：165-167.

（責(zé)任編輯：廖友媛）

Investigation on the Fluorination of Polyethylene Membrane

Li Jiajia，Hu Shunqin
（School of Packaging and Material Engineering，Hunan University of Technology，Zhuzhou Hunan 412007，China）

To improve the reactive performance of polyethylene film, the fluorination of polyethylene film was investigated. At constant temperature, the modified polyethylene film samples were prepared by changing the pressure parameters of fluorination reaction, and the FTIR and SEM techniques were applied to analyze the surface of polyethylene film to reveal the optimal reaction condition for fluorination of polyethylene membrane. The experimental result shows that with the nitrogen as the protection gas, the progressive fluorination under130 and 220 mPa at 60℃ can achieve carboxylation and fluorination modification on polyethylene film surface, which improves the reaction performance of polyethylene film.

polyethylene membrane；fluorination；FTIR detection; SEM analysis

TB324

A

1673-9833(2014)03-0105-04

10.3969/j.issn.1673-9833.2014.03.021

2014-04-20

李加加（1991-），男，河南鶴壁人，湖南工業(yè)大學(xué)碩士生，主要研究方向?yàn)椴牧咸娲肮に嚫?，E-mail：718190469@qq.com