高收率高穩(wěn)定性過碳酸鈉的制備

宋 偉，徐雪麗

（南陽(yáng)理工學(xué)院，河南南陽(yáng)473004）

高收率高穩(wěn)定性過碳酸鈉的制備

宋 偉，徐雪麗

（南陽(yáng)理工學(xué)院，河南南陽(yáng)473004）

以碳酸鈉和雙氧水為原料制備過碳酸鈉。考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、原料配比、后處理工藝等因素對(duì)過碳酸鈉產(chǎn)品收率和穩(wěn)定性的影響。適宜工藝條件：反應(yīng)溫度為15℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min、復(fù)合穩(wěn)定劑（聚丙烯酸鈉-硅酸鈉-硫酸鎂）加入量為碳酸鈉質(zhì)量的1%、碳酸鈉與雙氧水物質(zhì)的量比為1∶（1.5～1.6）。在此條件下，制得過碳酸鈉產(chǎn)品活性氧含量較高。結(jié)晶后，利用雙氧水溶液對(duì)晶粒進(jìn)行洗滌，于50℃下干燥3 h，過碳酸鈉產(chǎn)品收率可達(dá)到88%，活性氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到14.75%。過碳酸鈉產(chǎn)品存儲(chǔ)35 d后，活性氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍可達(dá)到13.90%，穩(wěn)定性較好。

過碳酸鈉；活性氧含量；穩(wěn)定性；收率

過碳酸鈉具有很強(qiáng)的氧化、漂白、去漬、殺菌作用，并且無(wú)臭、無(wú)毒、無(wú)污染，因而廣泛應(yīng)用于洗滌、紡織、印染、造紙、食品、醫(yī)療衛(wèi)生、金屬處理行業(yè)［1-4］。過碳酸鈉的制備工藝可以分為干法和濕法兩大類［5-7］。干法工藝簡(jiǎn)單、流程短，但是設(shè)備復(fù)雜，產(chǎn)品質(zhì)量不好。濕法工藝包括噴霧法、連續(xù)結(jié)晶法、低溫結(jié)晶法和溶劑法。噴霧法產(chǎn)品穩(wěn)定性差；連續(xù)結(jié)晶法工藝復(fù)雜；低溫結(jié)晶法生產(chǎn)要求高，需冷凍設(shè)備，投資大；溶劑法難免溶劑損耗，且溶劑需要回收，操作費(fèi)用高。當(dāng)前制約中國(guó)過碳酸鈉生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)一步發(fā)展的主要障礙有2個(gè)：一是H2O2利用率較低，產(chǎn)品收率不高，造成產(chǎn)品生產(chǎn)成本過高，導(dǎo)致企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益低下；二是過碳酸鈉穩(wěn)定性差，無(wú)法持續(xù)保持活性氧含量，給運(yùn)輸和貯存帶來很大困難［8］。因此，改進(jìn)過碳酸鈉的生產(chǎn)工藝條件、提高過碳酸鈉的穩(wěn)定性是過碳酸鈉生產(chǎn)和應(yīng)用中至關(guān)重要的問題。影響過碳酸鈉穩(wěn)定性的因素主要有環(huán)境溫度和濕度以及產(chǎn)品中鐵、錳、銅等雜質(zhì)的含量，因此提高過碳酸鈉產(chǎn)品中氧的穩(wěn)定性可以從以下幾個(gè)方面考慮，即選擇適宜的穩(wěn)定劑、采用包覆法提高穩(wěn)定性、制造粒狀過碳酸鈉、原料精制、采用沸騰（流化）技術(shù)生產(chǎn)或者噴淋干燥法生產(chǎn)過碳酸鈉。實(shí)驗(yàn)考察了過碳酸鈉生產(chǎn)過程中的主要因素，尋求制備高收率高穩(wěn)定性過碳酸鈉的方法。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

無(wú)水碳酸鈉、硅酸鈉、硫酸鎂、聚丙烯酸鈉、高錳酸鉀、過氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）、草酸鈉、硫酸，均為分析純。

1.2 過碳酸鈉制備方法

在裝有攪拌器、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入一定量30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的H2O2溶液和復(fù)合穩(wěn)定劑，控溫?cái)嚢柚练€(wěn)定劑完全溶解，冷卻至一定溫度，加入飽和Na2CO3溶液，攪拌反應(yīng)一定的時(shí)間，靜置結(jié)晶，抽濾，濾餅用添加了復(fù)合穩(wěn)定劑的30%H2O2溶液洗滌2～3次，烘干。濾液回用。

1.3 分析方法

1）過碳酸鈉結(jié)構(gòu)表征。采用NEXUS-670型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)過碳酸鈉樣品進(jìn)行紅外光譜（FT-IR）分析。掃描范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)為32次，分辨率為4 cm-1。采用KBr壓片法，樣品與KBr按質(zhì)量比為l∶20壓片。

2）過碳酸鈉活性氧含量測(cè)定。用高錳酸鉀滴定法測(cè)定過碳酸鈉樣品中活性氧含量。

3）過碳酸鈉收率測(cè)定。制得的過碳酸鈉產(chǎn)品烘干后醇洗稱量，得到過碳酸鈉實(shí)際產(chǎn)量。按照加入的碳酸鈉的質(zhì)量計(jì)算應(yīng)得到的過碳酸鈉的質(zhì)量為過碳酸鈉的理論產(chǎn)量。過碳酸鈉產(chǎn)品收率=（實(shí)際產(chǎn)量/理論產(chǎn)量）×100%。

4）過碳酸鈉穩(wěn)定性測(cè)定。將過碳酸鈉研細(xì)置于錐形瓶中，用帶孔蓋子蓋上，于室溫下放置，定期測(cè)定活性氧含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 工藝條件對(duì)產(chǎn)品收率及活性氧含量的影響

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度是影響產(chǎn)品質(zhì)量的重要因素。體系溫度升高，可加快反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間。但是體系溫度過高，雙氧水分解明顯，原料消耗增加，產(chǎn)物組成不穩(wěn)定，能耗大、成本高。實(shí)驗(yàn)控制原料配比［n（Na2CO3）∶n（H2O2）］為 1∶1.5，保持 H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)（30%）、攪拌速度、加料時(shí)間、靜置結(jié)晶時(shí)間不變，采用Na2SiO3-MgSO4復(fù)合穩(wěn)定劑，改變反應(yīng)溫度，考察反應(yīng)溫度對(duì)過碳酸鈉產(chǎn)品收率和活性氧含量的影響，結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)過碳酸鈉產(chǎn)品收率及活性氧含量的影響

由表1可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，過碳酸鈉的收率呈明顯下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)椋?）反應(yīng)體系中Na2CO3和H2O2的反應(yīng)是放熱反應(yīng)；2）H2O2因溫度升高而加快分解；3）Na2CO4在含有雜質(zhì)的情況下在高溫下極不穩(wěn)定，因此在反應(yīng)溫度高時(shí)生成的過碳酸鈉很快分解。但是，反應(yīng)溫度太低尤其是在炎熱的夏季，會(huì)耗費(fèi)大量的能源使得生產(chǎn)成本大大提高。由表1還可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，過碳酸鈉的活性氧含量呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，反應(yīng)溫度為15℃時(shí)活性氧含量最高，活性氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到13.55%。此外，由于過碳酸鈉的合成過程中，過碳酸鈉以結(jié)晶的形式析出，結(jié)晶過程涉及到晶核的生成和晶粒的長(zhǎng)大兩個(gè)部分，一般認(rèn)為晶粒的形成與環(huán)境溫度、溶液過飽和度、雜質(zhì)含量及攪拌速度都有關(guān)系。為了提高過碳酸鈉的粒度進(jìn)而提高其穩(wěn)定性，需要減少晶核的數(shù)量，故在反應(yīng)末期提高反應(yīng)溫度至20℃，維持5 min后再降溫至15℃恒溫，制得的產(chǎn)品堆積密度較高，可達(dá)到1.0 g/mL以上，過碳酸鈉穩(wěn)定性較好。

2.1.2 原料配比的影響

原料配比對(duì)過碳酸鈉產(chǎn)品收率及活性氧含量有重要影響，而且雙氧水的利用率是衡量過碳酸鈉成本的重要因素。曾之平等［9］對(duì)Na2CO3-H2O2-H2O體系進(jìn)行了詳細(xì)的研究，測(cè)定了不同溫度Na2CO3和H2O2的相互溶解度數(shù)據(jù)并得出結(jié)論：不同溫度下反應(yīng)時(shí)，過碳酸鈉的最大收率ηm不同，相應(yīng)的最佳配料比Rm亦不同。0℃時(shí)，ηm=94%，Rm=0.71；10℃時(shí)，ηm=91%，Rm=0.66；20℃時(shí)，ηm=90%，Rm=0.67。反應(yīng)溫度愈低，產(chǎn)品的最大收率越高。生產(chǎn)過程中若要提高產(chǎn)品的收率，反應(yīng)就需在較低的溫度下進(jìn)行，同時(shí)隨著反應(yīng)溫度的改變，配料配比也要作適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，這樣才能保證過碳酸鈉的收率最大。實(shí)驗(yàn)控制反應(yīng)溫度為15℃，保持H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)（30%）、攪拌速度、加料時(shí)間、靜置結(jié)晶時(shí)間不變，采用聚丙烯酸鈉-Na2SiO3-MgSO4復(fù)合穩(wěn)定劑，改變?cè)吓浔?，考察原料配比?duì)過碳酸鈉產(chǎn)品收率和活性氧含量的影響，結(jié)果見表2。

表2 原料配比對(duì)過碳酸鈉產(chǎn)品收率及活性氧含量的影響

合適的反應(yīng)物料配比能有效保證產(chǎn)品的質(zhì)量，H2O2的用量太少會(huì)使產(chǎn)品活性氧含量偏低；H2O2用量太大，雖然能適當(dāng)提高產(chǎn)品的活性氧含量，但是會(huì)造成資源浪費(fèi)，提高成本。由表2可知，在本研究范圍內(nèi)，過碳酸鈉產(chǎn)品收率及活性氧含量隨H2O2用量的增加而增加，但是當(dāng)Na2CO3與H2O2物質(zhì)的量比達(dá)到1∶1.5以后，二者增加的幅度不大。綜合考慮，選擇Na2CO3與H2O2物質(zhì)的量比為1∶（1.5～1.6）。在此條件下制備的過碳酸鈉產(chǎn)品，其收率可達(dá)到85.8%～ 87.6%，且產(chǎn)品的活性氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到14.75%～ 14.79%。

經(jīng)過積極有效的護(hù)理干預(yù),上述參與研究的35例患者中,25例患者顯效,血糖恢復(fù)正常水平;10例患者有效,血糖接近正常水平;所有患者均未發(fā)生糖尿病合并癥,治療總有效率達(dá)100%。追蹤調(diào)查結(jié)果顯示:33例患者對(duì)護(hù)理表示滿意,護(hù)理滿意度達(dá)94.3%。

2.1.3 加料時(shí)間的影響

由于實(shí)驗(yàn)的加料方式是將飽和Na2CO3溶液滴加到H2O2溶液中，因此加料時(shí)間對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量有很大的影響。加料時(shí)間過短，Na2CO3濃度不均，造成產(chǎn)品活性氧含量不足；加料時(shí)間過長(zhǎng)，H2O2分解，影響產(chǎn)品收率。實(shí)驗(yàn)控制反應(yīng)溫度為10℃，保持H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)（30%）、攪拌速度、原料配比、靜置結(jié)晶時(shí)間不變，采用聚丙烯酸鈉-Na2SiO3-MgSO4復(fù)合穩(wěn)定劑，改變加料時(shí)間，考察加料時(shí)間對(duì)過碳酸鈉產(chǎn)品收率及活性氧含量的影響，結(jié)果見表3。

表3 加料時(shí)間對(duì)過碳酸鈉產(chǎn)品收率及活性氧含量的影響

由表3可見：Na2CO3的加料時(shí)間對(duì)產(chǎn)品的影響較大。隨著加料時(shí)間的延長(zhǎng)，過碳酸鈉產(chǎn)品收率與活性氧含量呈先增加后下降的趨勢(shì)。由于反應(yīng)為放熱反應(yīng)，如果Na2CO3加入速度太快，H2O2與Na2CO3快速反應(yīng)將放出大量的熱，溫度驟然上升，會(huì)造成H2O2的分解和揮發(fā)而損失，致使產(chǎn)品活性氧含量和收率降低；若Na2CO3的加料時(shí)間過長(zhǎng)，H2O2也會(huì)分解而造成損失，使產(chǎn)品活性氧含量降低。因此適宜的加料時(shí)間為20 min左右。

2.1.4 穩(wěn)定劑的影響

過碳酸鈉的儲(chǔ)存穩(wěn)定性是重要的品質(zhì)指標(biāo)。影響過碳酸鈉穩(wěn)定性的因素主要有環(huán)境溫度和濕度以及產(chǎn)品中金屬雜質(zhì)的含量。所以提高過碳酸鈉穩(wěn)定性的方法是：除去原料中的雜質(zhì)，尤其是重金屬離子，可向其中添加有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物，使其與金屬離子形成螯合物，防止過碳酸鈉的分解；用某些有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物包裹過碳酸鈉顆粒，以隔絕與濕空氣接觸的機(jī)會(huì)；改善產(chǎn)品的儲(chǔ)存環(huán)境。過碳酸鈉多應(yīng)用于洗衣粉中，與4A分子篩共同使用作為洗衣粉的添加劑，4A分子篩吸水性強(qiáng)，因此，要提高過碳酸鈉的穩(wěn)定性，必須添加穩(wěn)定劑［10］。實(shí)驗(yàn)過程中，控制反應(yīng)溫度為15℃，保持 H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)（30%）、攪拌速度、原料配比、加料時(shí)間、靜置結(jié)晶時(shí)間不變，加入不同的穩(wěn)定劑，考察穩(wěn)定劑種類對(duì)過碳酸鈉產(chǎn)品收率和穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見表4。

表4 穩(wěn)定劑種類對(duì)過碳酸鈉產(chǎn)品收率和穩(wěn)定性的影響

圖1 穩(wěn)定劑種類對(duì)過碳酸鈉產(chǎn)品穩(wěn)定性的影響

2.1.5 干燥溫度和干燥時(shí)間的影響

干燥溫度和干燥時(shí)間對(duì)過碳酸鈉產(chǎn)品活性氧含量影響很大，表5列出了干燥溫度和干燥時(shí)間對(duì)過碳酸鈉產(chǎn)品活性氧含量的影響。由表5可見：溫度高，雖然干燥時(shí)間短，但是產(chǎn)品活性氧含量低，說明產(chǎn)品活性氧分解快，產(chǎn)品質(zhì)量差；干燥溫度低，活性氧含量高，但是干燥時(shí)間長(zhǎng)。綜合考慮，選擇干燥溫度為50℃，干燥時(shí)間為3 h。

表5 干燥溫度和干燥時(shí)間對(duì)過碳酸鈉產(chǎn)品活性氧含量的影響

2.2 過碳酸鈉的結(jié)構(gòu)表征

圖2為過碳酸鈉產(chǎn)品FT-IR譜圖。由圖2可以看出，2 055、1 874、1 562、858、696 cm-1處的吸收峰歸屬為Na2CO3和H2O2加成時(shí)的特征峰，1 436 cm-1附近的最強(qiáng)峰是碳酸根的非對(duì)稱伸縮峰，2 510、1 562、954 cm-1處是過氧化氫的吸收峰，858 cm-1處的中等強(qiáng)度的峰是碳酸根的變形振動(dòng)，696 cm-1處是碳酸根的面內(nèi)彎曲振動(dòng)。圖2產(chǎn)品FT-IR表征結(jié)果驗(yàn)證了合成產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖2 過碳酸鈉FT-IR譜圖

3 結(jié)論

以Na2CO3和 H2O2為原料，以聚丙烯酸鈉-Na2SiO3-MgSO4作為復(fù)合穩(wěn)定劑，于15℃下反應(yīng)，制得了過碳酸鈉產(chǎn)品。分別考察了反應(yīng)溫度、原料配比、加料時(shí)間和穩(wěn)定劑種類等因素對(duì)過碳酸鈉產(chǎn)品收率和活性氧含量的影響，并得出適宜工藝條件：反應(yīng)溫度為15℃，原料Na2CO3與H2O2物質(zhì)的量比為1∶（1.5～1.6），加料時(shí)間為20 min，靜置結(jié)晶時(shí)間為30 min，復(fù)合穩(wěn)定劑聚丙烯酸鈉與Na2SiO3與MgSO4的質(zhì)量比為5∶1 000∶3 000。在此條件下，制得過碳酸鈉產(chǎn)品收率較高（88%），并且活性氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)也較高（14.75%）。

［1］ 崔小明，李明.過碳酸鈉的應(yīng)用及生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展［J］.化工科技市場(chǎng)，2010，33（7）：20-25.

［2］ 王志超，董永春，楊瑞剛，等.棉針織物過碳酸鈉漂白工藝研究［J］.針織工業(yè)，2010（2）：47-48.

［3］ 王香愛，陳養(yǎng)民.過碳酸鈉的合成與應(yīng)用［J］.純堿工業(yè)，2006（4）：7-9.

［4］ 趙啟紅.過碳酸鈉對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥的降解研究［D］.南京：南京師范大學(xué)，2007.

［5］ 王衛(wèi)兵，趙躍強(qiáng)，孫鴻.過碳酸鈉生產(chǎn)的最佳工藝條件研究［J］.應(yīng)用化工，2010，39（8）：1215-1217.

［6］ 蔡文生，王冠順，平殿雷.顆粒狀高密度過碳酸鈉制備工藝［J］.河北化工，2010，33（2）：42-44.

［7］ 王友承，楊虎，呂亮，等.醇析法合成過碳酸鈉工藝優(yōu)化研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2011，43（9）：34-36.

［8］ 聶穎.提高過碳酸鈉穩(wěn)定性的技術(shù)進(jìn)展［J］.精細(xì)化工原料及中間體，2010（12）：24-28.

［9］ 曾之平，趙紅坤，任保增，等.改良濕法制備過碳酸鈉配料及收率的理論研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，1997（4）：3-5，31.

［10］ 梁慧鋒.穩(wěn)定劑對(duì)過碳酸鈉活性氧含量的影響［J］.廣東化工，2010，37（2）：56-57.

聯(lián)系方式：song78wei@163.com

日清工程開發(fā)氧化亞銅納米粒子

2014年1月29日，日清制粉集團(tuán)（日清製粉グループ）旗下的機(jī)械設(shè)備制造廠日清工程（日清エンジニアリング株式會(huì)社）宣布，該公司已成功制備得到氧化亞銅納米粒子。該粒子具有優(yōu)異的耐氧化性，可用作電路基板線路板上的印刷油墨，在智能手機(jī)、個(gè)人電腦方面具有良好的應(yīng)用前景。

賈磊譯自《化學(xué)工業(yè)日?qǐng)?bào)》2014-01-30

Song Wei，Xu Xueli
（Nanyang Institute of Technology，Nanyang 473004，China）

Sodium percarbonate was prepared with sodium carbonate and hydrogen peroxide as raw materials.The effects of reaction temperature，reaction time，mix ratio of reactants，and aftertreatment techniques etc.on yield and stability of product were investigated and analyzed.The suitable conditions were obtained as follows：reaction temperature was 15℃，reaction time was 30 min，the amount of composite stabilizer（sodium polyacrylate，sodium silicate，and magnesium sulfate）was 1%（mass fraction），and the amount-of-substance ratio of sodium carbonate to hydrogen peroxide was 1∶（1.5～1.6）.Under those conditions，the content of oxygen was high.After crystallization，the crystalline was washed by hydrogen peroxide solution at 50℃for 3 h.Then the yield of sodium percarbonate reached 88%and mass fraction of active oxygen was 14.75%.After sodium percarbonate was stored for 35 days，mass fraction of active oxygen was still 13.90%，exhibiting better stabilization.

sodium percarbonate；active oxygen content；stability；yield

TQ131.12

A

1006-4990（2014）03-0050-04

2013-09-11

宋偉（1978— ），男，碩士，講師。

Preparation of sodium percarbonate with high yield and high stability