中國碘素產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

宋錫高

（貴州甕福劍峰化工股份有限公司，貴州都勻558000）

中國碘素產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

宋錫高

（貴州甕福劍峰化工股份有限公司，貴州都勻558000）

碘及碘化物是重要的基礎工業(yè)原料，廣泛應用于食品工業(yè)、化學工業(yè)、日用化工及醫(yī)藥衛(wèi)生領域。世界范圍內(nèi)碘的產(chǎn)量少，價格昂貴，產(chǎn)量集中在少數(shù)幾個國家。介紹了碘的幾種提取方法。分析了中國碘素產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及存在的問題，并針對目前中國碘素產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及存在的問題，提出了中國碘素產(chǎn)業(yè)今后的發(fā)展方向以及應采取的措施。

碘；產(chǎn)業(yè)；發(fā)展

1 碘的性質(zhì)及用途

1.1 碘的性質(zhì)

碘是鹵族元素，相對原子質(zhì)量為126.91。單質(zhì)碘呈紫黑色，有金屬光澤。碘的密度為4.93 g/cm3，熔點為113.5℃，沸點為184.35℃。碘微溶于水，但易溶于氯仿、四氯化碳等很多有機溶劑。自然界中的碘多是以與其他元素結(jié)合的形式存在。碘在加熱時升華為有刺激性氣味的紫色蒸氣。碘有毒性和腐蝕性，可以和大多數(shù)元素形成化合物，但是它不如其他鹵素（F、Cl、Br）活潑，位于碘之前的鹵素可以從碘化物中將碘置換出來。

1.2 碘的用途

1.2.1 生命元素

碘被稱為生命元素，是人體和植物生長不可缺少的微量元素之一［1］。研究表明，碘在動物體內(nèi)主要起著合成甲狀腺素的作用，與人的生長發(fā)育和新陳代謝密切相關(guān)，特別是對大腦的發(fā)育起著決定性的作用。甲狀腺素能促進三羧酸循環(huán)中的生物氧化，協(xié)調(diào)生物氧化和磷酸化的偶聯(lián)，調(diào)節(jié)能量轉(zhuǎn)換。甲狀腺素還促進骨骼的發(fā)育和蛋白質(zhì)的合成，維護中樞神經(jīng)系統(tǒng)的正常結(jié)構(gòu)。一個成年人每天對碘的需求量約為150 μg。國家提倡在食用鹽里添加適量的碘就是為了保證人體的需要 （特別是缺碘地區(qū)人群），以提高人體素質(zhì)，保障民眾健康。

1.2.2 醫(yī)藥用途

在醫(yī)藥衛(wèi)生方面，碘及碘的化學品具有較強的消毒和殺菌作用，如聚維酮碘系消毒劑已經(jīng)廣泛應用于醫(yī)療行業(yè)，還有其他碘制劑如碘酒、消毒殺菌劑、鎮(zhèn)痛劑等。此外，醫(yī)療用的非離子造影劑如碘帕醇、碘海醇、碘克沙醇等廣泛應用于血液循環(huán)系統(tǒng)疾病的診斷。碘元素大量應用于醫(yī)藥業(yè)，品種達數(shù)十種，比如維生素U（學名為碘甲基甲硫基丁氨酸，分子式為C6H14NO2IS）可由蛋氨酸與碘甲烷反應制得，能促進胃腸道黏膜的創(chuàng)傷面修復愈合，還能改善胃腸道的運動機能，主要用于胃及十二指腸潰瘍、潰瘍性大腸炎、胃腸運動無力與慢性胃炎等。

1.2.3 工業(yè)用途

碘化學品在工業(yè)上的主要用途是用作催化劑，比如醋酸生產(chǎn)、聚乙烯生產(chǎn)大多需要含碘化學品。單質(zhì)碘作為催化劑廣泛應用于精細有機中間體合成，如醚的去保護基反應、酯化和酯交換反應、縮酮和縮醛反應等［2］。碘化學品還是新型環(huán)保滅火劑、制冷劑的重要組成部分（如三氟碘甲烷CF3I）。

1.2.4 軍事用途

碘是制備化學激光器的重要原料，利用亞穩(wěn)態(tài)粒子激發(fā)態(tài)O2將碘分子離解為碘原子，并被抽運為電子激發(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生波長為1 315 nm的近紅外激光，輸出功率在數(shù)千瓦以上。據(jù)報道，美國諾斯羅普·格魯門公司在由波音747-200機身改造而成的機載激光器試驗臺上，完成了專為美國機載激光器（ABL）項目研制的氧碘化學激光器（COIL）的全功率和持續(xù)時間發(fā)射激光試驗，該激光器是目前世界上最強大的機載兆瓦級定向能武器［3］。

1.2.5 農(nóng)業(yè)用途

在農(nóng)業(yè)上，碘是制造農(nóng)藥的原料，可用于制造殺菌劑、除草劑、殺蟲劑；碘還可以用于制造土壤消毒劑，比如碘甲烷，碘甲烷可作為溴甲烷（被蒙特利爾公約禁止使用）的替代品。

2 碘的提取方法

2.1 以海藻為原料的提碘方法

海藻中含碘質(zhì)量分數(shù)一般在0.3%以上，最高可達0.9%，中國海藻含碘質(zhì)量分數(shù)多數(shù)在0.5%左右。以海藻為原料提取碘的方法主要有灰化法、發(fā)酵法、浸出吸附法?；一ㄊ菍⒑Ｔ甯稍?，燒成灰，用熱水浸取，浸取液蒸發(fā)濃縮，分離出氯化鉀等無機鹽以及甘露醇等有機物，在濃縮液中加入氧化劑使碘離子氧化，將母液分離得到粗碘。發(fā)酵法是將海藻在酵素存在下發(fā)酵一段時間，使其中的可溶鹽類溶入溶液中，經(jīng)蒸發(fā)濃縮除去有機物和鉀鹽，再用氯氣氧化提取碘。浸出吸附法是將海藻用水浸泡，使碘、氯化鉀、甘露醇等進入浸取液中，然后往該溶液中通入氯氣或其他氧化劑將碘氧化，再用活性炭或離子交換樹脂吸附或富集碘［4］。中國主要依靠從海藻中提取碘。但是，從藻類植物中回收碘，受到藻類植物產(chǎn)量有限、工藝技術(shù)含量低、資源浪費大、運行費用高等因素的制約，碘產(chǎn)量一直比較低，難以滿足國內(nèi)對碘的基本需求［5］。

2.2 以磷礦為原料的提碘方法

中國磷礦含有可觀的伴生碘［6］，黔中地區(qū)震旦系磷塊巖中普遍含有碘，碘質(zhì)量分數(shù)在0.002%～0.005%，最高達0.04%［7］。在濕法磷酸生產(chǎn)過程中，隨硫酸分解磷礦反應的進行，磷礦中的碘大部分以碘化氫的形式進入濕法磷酸漿料中，可以從濕法磷酸中提取碘，該方法成本較低，效益較好［8-9］。如采用強氧化劑將磷酸中的離子碘氧化成分子碘，用空氣吹出其中的分子碘，然后用含SO2的酸性溶液吸收吹出的分子碘，使碘得到富集，從而達到回收碘的目的［10］。截止到2013年初，中國甕福（集團）有限責任公司相繼建成5套磷礦伴生碘回收裝置，碘生產(chǎn)能力共250 t/a，提碘技術(shù)世界領先。在磷礦的熱法加工過程中，比如電爐黃磷生產(chǎn)以及煅燒、消化-分級選礦時，因溫度高（＞1 000℃），90%以上的碘以游離狀態(tài)從磷礦中逸出，在氣體冷卻過程中，部分碘進入黃磷和廢水中，部分碘隨黃磷尾氣排放，可以從黃磷生產(chǎn)的尾氣及廢水（碘質(zhì)量分數(shù)為60～140 mg/kg）中提取碘，其工藝目前還在研究中，尚未實現(xiàn)工業(yè)化應用。此外，在磷肥生產(chǎn)的廢氣中也可以回收碘［11］。

2.3 以鹵水為原料的提碘方法

鹵水一般分為鹽田鹵水和油氣田鹵水。鹽田鹵水是指海水制鹽產(chǎn)生的母液，油氣田鹵水是開采石油、天然氣的過程產(chǎn)生的廢水，油氣田鹵水中碘含量較高。以鹵水為原料提取碘的方法主要有空氣吹出法、離子交換法、活性炭吸附法等。

空氣吹出法適用于碘含量相對較高的原料液。先將鹵水中的碘離子用氧化劑氧化生成單質(zhì)碘。由于碘的平衡蒸汽壓力與母液中碘的濃度符合亨利定律，因此可根據(jù)這點將含單質(zhì)碘的鹵水從塔上部噴下，從塔的底部吹入空氣使之與鹵水逆流接觸，將碘吹出，含碘空氣再經(jīng)吸收、結(jié)晶、精制得到粗碘［12］。

離子交換法是最常用的富集方法。由于原料液中碘含量低，不足以析出碘，因此需要對碘進行富集。該法是將含碘原料液加酸酸化，通過加入氧化劑將離子碘氧化成單質(zhì)碘，再通過離子交換柱吸附碘，用溶劑堿洗滌樹脂中的碘，解析液中的碘經(jīng)酸化處理可析出單質(zhì)碘，經(jīng)分離得到粗碘，再經(jīng)精制得到成品碘［13］。離子交換法的關(guān)鍵是利用強堿型陰離子交換樹脂吸附溶液中的碘，在樹脂上形成多碘離子，從而使碘與其他成分分離。

活性炭吸附法提取碘，首先向鹵水中加入無機酸，調(diào)整溶液的pH為2.0～3.0，再加入氧化劑使碘氧化，將含單質(zhì)碘的氧化液通過裝填有活性炭的吸附裝置，單質(zhì)碘富集到活性炭上，吸碘后的活性炭用氫氧化鈉或者碳酸鈉洗脫，碘轉(zhuǎn)入洗脫液中，再加入硫酸或者鹽酸調(diào)節(jié)溶液的酸性，進行反歧化，析出粗碘［14］，粗碘再經(jīng)過精制就得到精碘?；钚蕴课椒üに嚭唵?，化學藥劑投入量少，活性炭還可以再生重復使用。

20世紀80年代，張德成等［15］采用大孔樹脂吸附法從鹵水中提取碘，為樹脂法提碘提供了一些實驗數(shù)據(jù)。

2.4 其他提碘方法

其他提碘方法有電解法、液膜技術(shù)、層淀法和溶劑萃取法等。電解法主要是利用電位突躍來控制碘的氧化程度。還可以利用電極反應，將碘離子氧化為單質(zhì)碘，富集于電極表面。液膜技術(shù)是一種新型的具有高選擇性的方法，適用于從鹵化物中提取碘，其特點是富集碘的效率高達99.6%以上。另外，天津科技大學正在研究海水淡化附產(chǎn)碘的工藝技術(shù)。

3 中國碘素產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

3.1 碘資源分布狀況

約在100萬年前第四紀冰川期，隨著冰川的溶解，地殼的富碘成熟土壤隨水流入河流，再注入大海，海水蒸發(fā)水分帶走部分碘，而大量的碘留在海水中，再加上巖石中的碘溶于海水，因此海水就成為自然界中最大的碘庫。

世界的碘資源主要有海藻、智利硝石和油氣田水。自然界中的碘主要以碘化物的形態(tài)存在，分布很廣，但是可開發(fā)的碘資源很少，碘含量較低，很難采用選礦等方法直接制?。?］。中國的碘資源主要有海帶浸泡液、油氣田水和磷礦石伴生碘。干海帶中含碘質(zhì)量分數(shù)在0.3%～0.7%；油氣田水中的碘質(zhì)量濃度為10～100 mg/L［16］；云南、貴州等地的磷礦石中伴生有碘的化合物，含碘質(zhì)量分數(shù)在19～76 mg/kg。貴州的磷礦資源豐富，已經(jīng)探明的儲量有27億t，遠景儲量為150億t，含碘質(zhì)量分數(shù)約50 mg/kg，含量高的可以達到76mg/kg（如甕福英坪礦）。若按含碘質(zhì)量分數(shù)為50mg/kg計算，貴州的碘儲量約為135萬t［17］，可謂碘資源大省。

3.2 世界碘的產(chǎn)銷狀況［18］

世界碘的總生產(chǎn)能力約為34 000 t/a，主要集中在日本、智利、美國。智利碘生產(chǎn)能力約為21 900t/a，其中SQM公司11 000 t/a、Cosayach公司5 000 t/a、ACF公司2 400 t/a、Atacama Minera公司1 500 t/a、2012年新成立的Bullmine公司1 000 t/a、2012年智利的ACF與日本的Toyota合資成立的ACF/Toyota公司 1 000 t/a。 日本碘產(chǎn)量約為 9 400 t/a，其中3 000 t用于制備偏光板，其中的碘可回收循環(huán)使用，因此日本的碘實際產(chǎn)量僅為6 400 t/a左右。美國碘產(chǎn)量約為800 t/a。土庫曼斯坦碘產(chǎn)量在2005年達到1 000 t，2012年超過1 600 t。世界碘年銷售量約2.64萬t。

3.3 中國碘產(chǎn)量、進口量、表觀消費量及價格走勢

中國碘產(chǎn)量、進口量、表觀消費量以及價格走勢見表1。幾年前，中國主要依靠從海洋藻類植物中提取碘。2010年，隨著中國甕福集團從硫酸分解磷礦生產(chǎn)的磷酸中回收碘技術(shù)的完善和裝置的建成投產(chǎn)，中國碘的生產(chǎn)方式發(fā)生了巨大變化。盡管如此，包括從各種廢液中回收的碘在內(nèi)，中國碘的年產(chǎn)量也僅為600 t左右，而年需求量已達到4 000 t以上，還有85%需要從國外進口。

表1 2005—2012年中國碘產(chǎn)量、進口量、表觀消費量及價格走勢

4 中國碘素產(chǎn)業(yè)存在的問題及解決辦法

4.1 碘資源浪費大，碘元素流失嚴重

以礦石伴生碘為例，全國年表觀消費磷礦石約4 500萬t［19］。若礦石中含碘質(zhì)量分數(shù)按50 mg/kg計算，礦石中碘回收率按100%計算，則年回收碘量應為2 250 t。然而每年從磷礦石中實際回收碘量不足100 t，回收率僅為4.5%。在中國磷化工行業(yè)較為領先的某企業(yè)年產(chǎn)磷礦石450萬t，回收碘50 t，碘回收率僅為22.3%。

中國海鹽產(chǎn)量超過1 800萬t/a，附產(chǎn)鹵水5.1× 108m3，鹵水中各種化學元素被濃縮數(shù)百倍，是提取碘化物的原料，但是受技術(shù)限制，利用率不足20%（海水含鹽質(zhì)量分數(shù)按3.5%計，含碘質(zhì)量分數(shù)按0.5× 10-6計，則理論回收碘應為257 t/a），大部分又重新排入海洋或在鹽田循環(huán)。由此可見，碘元素流失十分嚴重，既造成浪費又破壞了生態(tài)環(huán)境。因此，著力研究和開發(fā)伴生碘的回收，減少對進口碘的依賴，減少碘資源的流失是當前發(fā)展碘素產(chǎn)業(yè)的重中之重。

4.2 產(chǎn)品開發(fā)和科研投入?yún)T乏

據(jù)了解，目前中國還沒有一家研究院所、大專院校、企業(yè)單位、技術(shù)服務實體專門從事碘化工的研究及系列產(chǎn)品的開發(fā)。中國的碘素產(chǎn)品大多長時間依賴國外進口。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)也是以無機碘化物為主。高端含碘化學品尚需開發(fā)和加大研究投入，提高新技術(shù)新產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化轉(zhuǎn)化力。

4.3 規(guī)模型企業(yè)少，產(chǎn)業(yè)集中度差

從生產(chǎn)企業(yè)情況看，碘化工行業(yè)規(guī)模型企業(yè)少，產(chǎn)業(yè)集中度差。行業(yè)內(nèi)缺少產(chǎn)品結(jié)構(gòu)綜合性強、質(zhì)量突出、具有自己優(yōu)勢品牌的競爭企業(yè)。

4.4 高附加值產(chǎn)品少

從產(chǎn)品檔次看，無機碘化物用于食鹽、試劑、飼料等方面的產(chǎn)品已經(jīng)過剩，而醫(yī)藥級、電子級等高附加值的產(chǎn)品較少。業(yè)內(nèi)企業(yè)應加強產(chǎn)品科技研發(fā)，向應用材料、軍事用品等高附加值方向發(fā)展。

4.5 原料碘進口依存度過高

從表1可以看出，從2011年開始，中國的碘產(chǎn)量增加緩慢，而進口量增加迅速，且價格翻了一番。2013年10月，中國碘價格雖然回落到350元/kg（2013年1—10月碘累計進口量為2 907 t［20］），但仍高于2010年前的價格水平。進口依存度過高已經(jīng)在很大程度上制約了中國碘素產(chǎn)業(yè)的持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展。

4.6 某此碘產(chǎn)品出口數(shù)量減少

從市場上看，中國某些產(chǎn)品特別是無機碘化物增長有限，需要拓展國際市場。2009年，無機碘化物產(chǎn)銷量均出現(xiàn)下滑，主要原因是出口數(shù)量減少?？梢姡髽I(yè)要增加銷售數(shù)量必須加強國際市場的開發(fā)力度，特別是東南亞和歐美需求碘制品的地區(qū)。

［1］ 遲玉森.新型海洋食品［M］.北京.中國輕工業(yè)出版社，1999：182-184.

［2］ 何灝，聶登攀，李志遠，等.碘資源回收及綜合利用前景展望［J］.貴州化工，2009，34（6）：14-16.

［3］ 中國航空信息網(wǎng).諾·格公司完成氧碘化學激光器全功率試驗［EB/OL］.http：//mil.news.sina.com.cn/2006-01-16/2142344789. html，2013-12-19.

［4］ 王景剛，馮麗娟，相湛昌，等.碘提取方法的研究進展［J］.無機鹽工業(yè)，2008，40（11）：11-14.

［5］ 郭強.從鹵水中富集回收微量碘的技術(shù)研究［D］.北京：北京化工大學，2012.

［6］ 孫克萍，佘順利，王克功，等.甕福磷塊巖物相結(jié)構(gòu)及碘的賦存狀態(tài)研究［J］.化工礦物與加工，2009（10）：17-19.

［7］ 雷學聯(lián).磷礦中碘的賦存狀態(tài)及回收方法初探［J］.磷肥與復肥，2013，28（3）：58-60.

［8］ 潘至中，潘恒.甕福磷肥廠回收碘的探討［J］.貴州化工，2003，28（6）：4-6.

［9］ 胡宏，解田，王景峰，等.溶劑浮選法回收濕法磷酸中碘的研究［J］.無機鹽工業(yè)，2008，40（3）：41-43.

［10］ 甕福（集團）有限責任公司，貴州大學.一種從濕法磷酸生產(chǎn)的濃磷酸中回收碘的方法：CN，101323434［P］.2008-12-17.

［11］ 江善襄.磷酸、磷肥和復混肥料［M］.北京.化學工業(yè)出版社，1999.

［12］ 羅靜，鐘輝，徐粉燕.從鹵水中提取碘的研究進展［J］.內(nèi)蒙古石油化工，2007，33（11）：3-5.

［13］ 史春英，胡宏，解田，等.碘回收方法及發(fā)展現(xiàn)狀［J］.磷肥與復肥，2011，26（6）：6-8.

［14］ 蘇芳，顧明廣，馮獻起，等.碘制備方法進展［J］.化學工程與裝備，2013（2）：155-157.

［15］ 張德成，宋玉林，宋奎元，等.樹脂吸附法提取鹵水中碘的研究［J］.遼寧化工，1987（5）：1-4.

［16］ 王東升.論我國碘素自給途徑［J］.中國地質(zhì)，1984（04）：9-12.

［17］ 劉福源.黃磷廢水微量碘回收、提純工藝研究［D］.貴陽：貴州大學，2008.

［18］ 貢長生.現(xiàn)代磷化工技術(shù)和應用（下冊）［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2013：543-556.

［19］ 梅松.磷礦石中碘的提取［D］.貴陽：貴州大學，2009.

［20］ 許丹.2013年10月部分化工產(chǎn)品進出口統(tǒng)計［J］.中國化工信息，2013（46）：22-25.

聯(lián)系方式：sxg5906@163.com

層狀結(jié)構(gòu)Mg-Ti-Al復合金屬氫氧化物的制備方法

本發(fā)明公布了一種具有層狀結(jié)構(gòu)的新型Mg-Ti-Al復合金屬氫氧化物的制備方法。具體步驟：1）將含有鎂鹽和鈦鹽的溶液進行超聲波處理；2）在高溫、高壓條件下將步驟（1）處理后的溶液與含有鋁鹽的溶液反應；3）經(jīng)過濾、洗滌除去漿料中的溶劑，再將漿料分散在水中，加入陰離子溶液反應；4）過濾、洗滌、干燥后得到Mg-Ti-Al復合金屬氫氧化物顆粒。該產(chǎn)品具有優(yōu)秀的鹵素捕獲能力，應用于聚合物中時其防降解和防前期染色性能顯著，并且擁有良好的透明性。

US,8623320

一種二氧化鈦顏料表面處理的新工藝

本發(fā)明公布了一種采用磷酸鋁和水合氧化鋁對二氧化鈦顏料進行表面處理的新方法，該方法有助于改善顏料的阻灰性能，同時保持良好的亮度和不透明度。具體步驟：1）向pH≥8的二氧化鈦懸浮液中加入磷酸，至 pH降至 3以下；2）加入堿性鋁化合物，至pH≥5為止；3）再加入酸性鋁化合物，調(diào)節(jié)pH為4.5～7。采用該方法得到的二氧化鈦顏料尤其適用于裝飾層壓紙中。

US,8641870

Present development situation of China′s iodine industry

Song Xigao
（Guizhou W engfu Jianfeng Chemical Industrial Stock Company Ltd.，Duyun 588000，China）

Iodine and iodide are important industrial raw materials，which are widely used in food，chemical，daily chemical，medicine，and health industries.Iodine is expensive as its output is small and concentrated in a few countries in the world. Some iodine extraction methods were introduced and the present development situation and problems existing in China′s iodine industry were analyzed.Aiming at the present situation and problems，the future direction of Chinese iodine industry and some countermeasures were put forward.

iodine；industry；development

TQ124.6

A

1006-4990（2014）03-0009-04

2013-09-15

宋錫高（1959— ），男，高級工程師。