污泥焚燒過(guò)程中Pb的遷移行為及吸附脫除

劉敬勇,孫水裕,陳 濤,陸少游,王玉潔,謝武明,杜青平,楊佐毅,李 磊(.廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣東 廣州 50006；.中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所, 有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州50640；.深圳市疾病預(yù)防控制中心,廣東 深圳 58055)

污泥焚燒過(guò)程中Pb的遷移行為及吸附脫除

劉敬勇1*,孫水裕1,陳 濤2,陸少游3,王玉潔1,謝武明1,杜青平1,楊佐毅1,李 磊1(1.廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣東 廣州 510006；2.中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所, 有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州510640；3.深圳市疾病預(yù)防控制中心,廣東 深圳 518055)

在一維固定燃燒爐上進(jìn)行了城市污水污泥層燃模擬實(shí)驗(yàn),重點(diǎn)研究了不同焚燒工況條件下重金屬Pb的遷移行為和形態(tài)轉(zhuǎn)化特征,并利用4種固體吸附劑(CaO、Al2O3、粉煤灰和高嶺土)對(duì)污泥焚燒過(guò)程中Pb的排放進(jìn)行脫除,同時(shí)把結(jié)果與熱力學(xué)模型計(jì)算進(jìn)行了對(duì)比. 熱力學(xué)平衡計(jì)算得到污泥焚燒過(guò)程中Pb主要以PbO(g)形式揮發(fā),當(dāng)氯化物存在時(shí),Pb主要以PbCl2(g)形式揮發(fā),并且Cl有促進(jìn)Pb揮發(fā)的趨勢(shì);當(dāng)硫化物存在時(shí),Pb主要以PbSO4(s)形式存在,阻滯了Pb的揮發(fā);固體吸附劑Al2O3、SiO2、CaO的加入有穩(wěn)定的(PbO)(Al2O3)(s)、PbSiO3(s)和CaPbO4(s)化合物生成,延緩了PbO(g)生成溫度,并且Al2O3對(duì)Pb脫除效果優(yōu)于SiO2和CaO. 焚燒實(shí)驗(yàn)得到,隨著焚燒溫度的升高,焚燒底渣中Pb的殘留量有減小趨勢(shì),并且底渣中Pb的易還原態(tài)比例逐漸增加,殘?jiān)鼞B(tài)比例有下降趨勢(shì);焚燒時(shí)間的延長(zhǎng),對(duì)焚燒過(guò)程中Pb的揮發(fā)影響不大,但底渣中Pb的殘?jiān)鼞B(tài)比例有所減小.焚燒過(guò)程中水分的增加導(dǎo)致Pb的氯化態(tài)向氧化態(tài)轉(zhuǎn)變,阻滯了Pb的氯化物揮發(fā),而空氣過(guò)剩系數(shù)的增加,導(dǎo)致Pb的殘留率下降.污泥焚燒過(guò)程中固體吸附劑CaO、Al2O3、粉煤灰和高嶺土的加入有利于Pb的殘留并固定在焚燒底渣中,從控制Pb揮發(fā)角度來(lái)看,CaO及Al2O3的效果要優(yōu)于粉煤灰和高嶺土.

污泥焚燒；Pb；形態(tài)；遷移；吸附劑；熱力學(xué)平衡分析

城市污水處理廠每天產(chǎn)生大量污泥,其中水分高(達(dá)80%以上)、體積龐大、容易腐化發(fā)臭、含有重金屬而導(dǎo)致其難處理.目前城市污水污泥處理處置方法主要有堆肥、填埋、焚燒和深海投放等.但是,隨著對(duì)其環(huán)境危害性的認(rèn)識(shí),很多國(guó)家已經(jīng)制定并實(shí)施了相關(guān)環(huán)境法令,嚴(yán)格禁止含有可生物降解有機(jī)物的污泥進(jìn)行填埋,鼓勵(lì)對(duì)其進(jìn)行焚燒處理[1].焚燒處理主要優(yōu)勢(shì)在于減少其體積的 80%～90%,可以有效地破壞有機(jī)微量污染物和病原體的化學(xué)結(jié)構(gòu),從而降低其毒性,而且焚燒過(guò)程產(chǎn)生的能量可進(jìn)行回收利用.然而城市污泥焚燒過(guò)程中重金屬的揮發(fā)又易造成二次污染,因而,在實(shí)際應(yīng)用中重金屬向大氣中的排放也成為必需解決的關(guān)鍵問(wèn)題[2].

西歐國(guó)家對(duì)固體廢物焚燒系統(tǒng)中可能產(chǎn)生的對(duì)環(huán)境造成危害的金屬元素進(jìn)行了規(guī)定,其中包括Ag、As、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Pb、Mn、Ni、Sb、Se、Sn、T1、V、Zn[3-4].通過(guò)對(duì)我國(guó)111個(gè)城市共193個(gè)污水處理廠污泥成分的最新統(tǒng)計(jì)表明,污水污泥中通常包含最多的元素是Zn,其次是Cu、Mn、Cr、Pb、Ni、As、Cd等,甚至也包含少量的 Hg[5].這些重金屬元素按照揮發(fā)性通常分為3類(lèi)[6]:第一類(lèi)元素(如Mn、Ni等)焚燒后主要?dú)埩粼诘自?第三類(lèi)元素(如Hg、Se)主要以氣相形式排放進(jìn)入大氣,而第二類(lèi)元素(如Pb、Cd等)主要富集在細(xì)顆粒上或者本身形成細(xì)顆粒,這類(lèi)元素也被稱(chēng)為半揮發(fā)性重金屬,它與另一種類(lèi)型的污染物(可吸入顆粒物)密切聯(lián)系在一起.由于目前的除塵系統(tǒng)對(duì)于可吸入顆粒物的脫除效果并不理想,這種以細(xì)顆粒形式排放到大氣中的重金屬將危害到人類(lèi)的健康.

由于固體廢物焚燒環(huán)境的復(fù)雜性,焚燒中重金屬元素的遷移不僅受單個(gè)元素的化學(xué)特性、焚燒器類(lèi)型、煙氣收集凈化系統(tǒng)影響外,還受到焚燒條件、煙氣成分等因素的影響[7-12],并且氯化物的存在可加速重金屬的揮發(fā)歷程[13-14].熱力學(xué)模擬計(jì)算也表明在較低的溫度下,硫化物的出現(xiàn)可以導(dǎo)致穩(wěn)定的金屬硫酸鹽形成,從而抑制了Pb的揮發(fā),而固體吸附劑可以對(duì)揮發(fā)的 Pb進(jìn)行捕集,并且無(wú)機(jī)氯及硫酸鹽存在的時(shí)候可以提高這些吸附劑捕集效率[15-17];另外焚燒過(guò)程中 Pb的揮發(fā)行為與物料含水率、焚燒停留時(shí)間等有很強(qiáng)的相關(guān)性,但這些因素的影響還未達(dá)成一致結(jié)論[18-20].以上的研究主要集中在城市垃圾焚燒過(guò)程中Pb的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及污染控制方面[21-24],但是污泥焚燒過(guò)程中 Pb的遷移轉(zhuǎn)化也與污泥燃燒工況有很大關(guān)聯(lián)[12,25],并且焚燒工況對(duì) Pb的遷移影響還存在相悖的結(jié)論[18,26].因此本論文系統(tǒng)研究污泥不同焚燒工況對(duì)Pb的遷移分布及形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響顯得尤為必要.

污泥高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中Pb主要有兩種遷移途徑:一種是被固定在焚燒底渣中,底渣中重金屬含量及存在形態(tài)會(huì)影響其資源綜合利用;另外一種是隨著煙氣擴(kuò)散到大氣中,這將會(huì)對(duì)大氣環(huán)境造成很大的危害.本文利用熱力學(xué)平衡計(jì)算方法預(yù)測(cè)了污泥高溫?zé)峄瘜W(xué)處理過(guò)程中Pb的遷移和形態(tài)轉(zhuǎn)化特征及吸附劑對(duì) Pb的脫除效果,并利用管式爐重點(diǎn)考察了污泥在不同焚燒溫度、停留時(shí)間、不同含水率、不同焚燒氣氛和添加不同固體吸附劑等條件下重金屬 Pb在底渣中的分布規(guī)律及存在形態(tài),為如何把Pb穩(wěn)定化在底渣中并減小焚燒底渣資源化利用時(shí)Pb的毒害影響提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣品的采集與制備

污泥取自廣州某開(kāi)發(fā)區(qū)污水凈化廠脫水污泥(GZSS),該廠的污水處理規(guī)模為 3.0×104m3/d,其中工業(yè)廢水約占 70%,采用活性污泥法進(jìn)行深度處理.采回后的污泥置于陰涼、通風(fēng)處晾干,平鋪于硬質(zhì)白紙板上,用玻璃棒等壓散,用瑪瑙研缽研磨至樣品全部通過(guò)150μm(100目)尼龍篩裝瓶備用.樣品的工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表 1,污泥的 理化性質(zhì)及重金屬分析見(jiàn)表2.

表1 污泥樣品的元素分析和工業(yè)分析(%)Table 1 The proximate and ultimate analysis of sludge(mass fraction, %)

表2 污泥中重金屬含量及礦物質(zhì)含量百分比Table 2 The contents of heavy metals and minerals in the sludge

1.2 污泥熱處理模擬實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置(圖1)主要包括供氣部分、管式爐反應(yīng)器、煙氣過(guò)濾、煙氣吸收、溫度檢測(cè)及控制、系統(tǒng)氣密性檢測(cè)等,該實(shí)驗(yàn)裝置能有效模擬實(shí)際焚燒爐中重金屬遷移分布[27].焚燒室為一內(nèi)徑為22mm、長(zhǎng)60mm的石英管,燃燒室采用具有PID自整定功能的SK2-2-130快速升溫管式爐(天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司),程序跟蹤精度為±2℃.實(shí)驗(yàn)裝置的主體部分管式電爐,其結(jié)構(gòu)為高鋁爐管外繞電熱絲,爐膛管水平放置,爐溫均勻,爐溫可以在0～1200℃根據(jù)需要設(shè)定.溫度控制系統(tǒng)有兩種方式,其中KSY系列控制器采用智能溫控儀表,專(zhuān)用模塊,具有控制精度高、超溫保護(hù)功能.供氣系統(tǒng)由鋼瓶組成,可以模擬不同燃燒氣氛.吸氣系統(tǒng)由多孔玻璃板吸收瓶抽氣泵和流量計(jì)組成,連接管路均采用硅膠管,煙氣通過(guò)玻璃纖維濾筒過(guò)濾和捕集.由于本實(shí)驗(yàn)中焚燒污泥的量較少,并未對(duì)吸收液中重金屬進(jìn)行分析,僅對(duì)焚燒后底渣進(jìn)行了分析研究,而后面的吸收瓶主要用來(lái)吸收焚燒煙氣.

圖1 模擬污泥焚燒實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the laboratory scale simulated tube incinerator

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

本次考察的實(shí)驗(yàn)工況包括焚燒時(shí)間、焚燒溫度、污泥含水率及焚燒空氣過(guò)剩系數(shù)λ;固體吸附劑采用的是 CaO、Al2O3、高嶺土及粉煤灰,添加固體吸附劑與污泥的質(zhì)量比設(shè)定為1/5、1/10、1/15、1/20、1/40,然后把吸附劑與污泥混勻,具體焚燒工況見(jiàn)表 3.待管式爐反應(yīng)溫度達(dá)到設(shè)定溫度且穩(wěn)定后,在給定時(shí)間將樣品(裝在瓷舟里面)緩慢推入燃燒室中部,調(diào)節(jié)流量使得充分燃燒,待燃燒結(jié)束后將樣品反向拉出冷卻,混勻備用.焚燒后的底渣取出磨細(xì)全部過(guò) 120目尼龍篩后,按照 US EPA method 3005a進(jìn)行消解,然后利用火焰原子吸收光譜法(FAAS)進(jìn)行測(cè)定.

表3 污泥焚燒不同實(shí)驗(yàn)工況Table 3 Experimental operating conditions of sewage sludge incineration

焚燒后底渣中重金屬形態(tài)分析采用歐共體參考物質(zhì)署提出的三步連續(xù)分級(jí)提取法(簡(jiǎn)稱(chēng) BCR法)[29].每個(gè)樣品設(shè)置3個(gè)平行樣(測(cè)定數(shù)據(jù)為3次測(cè)定的平均值),每個(gè)批次實(shí)驗(yàn)設(shè)置兩個(gè)空白樣品.提取程序?qū)⒔饘俜譃?個(gè)形態(tài):酸可交換態(tài)(F1)、易還原態(tài)(F2)、可氧化態(tài)(F3)和殘?jiān)鼞B(tài)(F4).

樣品表面形態(tài)和成分組成采用掃描電鏡-能譜分析(SEM-EDS)(型號(hào)規(guī)格:S-3400N-II,日本株式會(huì)社 日立高新技術(shù)公司).礦物相分析采用轉(zhuǎn)耙全自動(dòng)X射線粉末衍射儀XRD (DPmax2400,日本RIGAKU公司)(Cu-Kα輻射,管壓 40kV,管流100mA,掃描速度4°/min,掃描范圍5°～70°).

在污泥焚燒過(guò)程中,控制不同參數(shù),探索污泥中重金屬 Pb在焚燒過(guò)程中的遷移特性.為更好解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,特引入重金屬殘留率(FIX)定義如下:

式中:FIX為重金屬在底渣中的殘留率,%;C1為污泥中重金屬的含量, mg/kg;m1為污泥質(zhì)量,g;C2為污泥焚燒后的底渣中重金屬含量,mg/kg;m2為污泥焚燒后的底渣質(zhì)量,g.

2 熱力學(xué)平衡分析

2.1 熱力學(xué)平衡預(yù)測(cè)模型理論及實(shí)驗(yàn)條件

在化學(xué)熱力學(xué)中處理復(fù)雜體系的化學(xué)平衡較常用的是平衡常數(shù)法和 Gibbs最小自由能法.本文采用的化學(xué)熱力學(xué)計(jì)算軟件 FACT(Facility for the Analysis of Chemical Thermodynamics)利用Flemming F的MINGSYS(MINimization of the total Gibbs energy for a SYStem)計(jì)算程序[30],即基于 Gibbs最小自由能法:在等溫等壓條件下以體系的 Gibbs自由能最小作為平衡判據(jù),利用Lagrange待定系數(shù)法求解此時(shí)各組分的組成和濃度[31],在一定溫度壓力下空氣污泥等原始反應(yīng)物質(zhì)加入污泥焚燒裝置中進(jìn)行各種復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng),當(dāng)體系達(dá)到化學(xué)平衡時(shí),整個(gè)體系的 Gibbs自由能為最小.計(jì)算此平衡條件下垃圾焚燒體系內(nèi)各種氣態(tài)物質(zhì)和固態(tài)物質(zhì)的組成和濃度.

影響自由能的因素有物質(zhì)的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu);物質(zhì)的凝聚狀態(tài)(氣、液、固),物質(zhì)的數(shù)量;壓力、溫度.FACTsage軟件包含污泥所有成分組成的化合物數(shù)據(jù)庫(kù),輸入各元素的化學(xué)符號(hào)后,軟件本身會(huì)自動(dòng)選擇所有這些輸入元素之間可能的生成物質(zhì),還可以根據(jù)經(jīng)驗(yàn)人為的去除一些不可能生成的物質(zhì);然后,輸入各元素或各物質(zhì)的量,再選擇溫度范圍和壓力及溫度步長(zhǎng)等條件進(jìn)行計(jì)算.

在計(jì)算過(guò)程中使用真實(shí)污泥的組成數(shù)據(jù),燃燒溫度條件為 400～1800K,壓力為 1.013×105Pa,過(guò)量空氣系數(shù)λ=1.2,溫度步長(zhǎng)為 100K. 計(jì)算包括10種元素Pb、C、H、O、N、S、C1、Ca、Si、Al以及相應(yīng)的物質(zhì),除此之外還包含了常規(guī)的燃燒產(chǎn)物如 H、H2、OH、O、O2、C、CO、CO2、H2O、N2、NO、NO2以及相關(guān)的氯化物如Cl、Cl2、ClO、HOCl和HCl等. 計(jì)算中選用了3種吸附劑,分別為CaO、SiO2和Al2O3,污泥中其他數(shù)據(jù)見(jiàn)表1和表2.

2.2 不同成分對(duì) Pb形態(tài)轉(zhuǎn)化影響的熱力學(xué)平衡模型預(yù)測(cè)

由圖2(a)可見(jiàn),在系統(tǒng)溫度為400～1800K范圍內(nèi),考慮污泥主元素C、H、O、N,未考慮Cl、S和礦物質(zhì)條件下,污泥焚燒過(guò)程中 Pb主要以PbCO3(s)、PbO(s)、PbO(g)和Pb(g)存在(圖2(a)). Pb在400～500K之間主要以PbCO3(s)存在,當(dāng)溫度超過(guò)500K時(shí),PbCO3(s)逐漸分解為PbO(s),并且PbO(s)在較寬的溫度范圍500～900K都占主導(dǎo)地位;當(dāng)溫度超過(guò)900K時(shí),PbO(s)開(kāi)始向PbO(g)轉(zhuǎn)化,在溫度達(dá)到1000K時(shí),系統(tǒng)中PbO(g)的比例最大,當(dāng)溫度達(dá)到1500K時(shí),PbO(g)才分解一小部分為Pb(g).

圖2 焚燒過(guò)程中污泥典型成分對(duì)Pb形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響Fig.2 Effect of different components on Pb species during sludge incineration

從圖 2(b)可以看出,在系統(tǒng)溫度為 400～1800K范圍內(nèi),考慮污泥中主元素C、H、O、N及Cl,未考慮S和礦物質(zhì)條件下,污泥焚燒處理過(guò)程中Pb主要以PbCl2(s)、PbCl4(g)、PbCl2(g)、PbCl(g)、PbO(g)、Pb(g)存在.Pb在較低溫度400～650K范圍主要以 PbCl4(g)、PbCl2(s)存在,隨著溫度的升高,在650～1400K范圍PbCl4(g)和PbCl2(s)都轉(zhuǎn)化為 PbCl2(g);當(dāng)溫度超過(guò) 1400K時(shí),PbCl2(g)逐漸轉(zhuǎn)化為 PbCl(g)、PbO(g),并且PbO(g)比例占絕對(duì)優(yōu)勢(shì),這與 Verhulst等[32]利用ChemSage模擬結(jié)果一致.對(duì)比圖2(a)可見(jiàn),有Cl的存在,導(dǎo)致 PbCl2(g)在較大溫度范圍存在,可見(jiàn)Cl的存在可促進(jìn)Pb的揮發(fā).

在系統(tǒng)溫度為400～1800K范圍,無(wú)Cl、無(wú)礦物質(zhì)、有S存在條件下污泥焚燒中Pb的形態(tài)主要以PbSO4(s)、PbO(g)、Pb(g)存在(圖2(c)). Pb在400～1150K之間主要以穩(wěn)定的PbSO4(s)存在,當(dāng)溫度超過(guò)1150K時(shí)PbSO4(s)逐漸分解為PbO(g),當(dāng)溫度達(dá)到1250K時(shí),系統(tǒng)中PbO(g)占的比例最大,當(dāng)溫度達(dá)到1500K時(shí),PbO(g)分解一部分為Pb(g).與圖2(a)對(duì)照可見(jiàn),S化物的存在延遲了PbO(g)的生成,可以減小Pb向大氣排放.當(dāng)同時(shí)考慮C、H、O、N、Cl及 S存在時(shí),Pb的形態(tài)主要以 PbSO4(s)、PbCl2(g)、PbO(g)、PbCl(g)、Pb(g)存在(圖 2d).對(duì)照?qǐng)D2(b)、圖2(c)及圖2(d)可以看出,Cl及S同時(shí)存在可以使PbCl2(g)產(chǎn)生范圍變小,降低Pb的揮發(fā),這與Lars等[33]的結(jié)果一致.

2.3 不同吸附劑對(duì) Pb脫除效果的熱力學(xué)平衡模型預(yù)測(cè)

采用吸附劑的方法捕集重金屬時(shí),其目標(biāo)是有害重金屬與吸附劑發(fā)生吸附反應(yīng),所以分別用含Ca、Si、Al氧化物分別與Pb反應(yīng)生成含Pb化合物占總Pb的百分比來(lái)考察吸附劑對(duì)Pb的脫除效果,其中添加吸附劑與Pb的物質(zhì)的量比為 1000.由圖 3(a)可見(jiàn),溫度在 400～1000K之間 Pb與 Al2O3結(jié)合形成穩(wěn)定的固體化合物(PbO)(Al2O3)(s),當(dāng)溫度超過(guò) 1000K, (PbO) (Al2O3)(s)分解為 PbO(g).由圖 3(b)可見(jiàn),當(dāng)加入吸附劑CaO時(shí),溫度在900～1100K之間會(huì)形成穩(wěn)定的CaPbO4(s);當(dāng)加入吸附劑SiO2時(shí),溫度在800～1100K之間分別形成穩(wěn)定的固體PbSiO3(s),溫度超過(guò)1100K不受吸附劑CaO及SiO2加入的影響.圖3(d)是利用污泥實(shí)際含有的礦物質(zhì)成分(表2)模擬對(duì)Pb遷移的影響,表明在同時(shí)含有Cl及S條件下,溫度較低范圍內(nèi)有(PbO)(Al2O3) (s)生成,但在1000～1400K范圍內(nèi),污泥中本身具有的礦物質(zhì)成分不能抑制Pb以PbCl2(g)、PbO(g)的形式揮發(fā).

圖3 熱處理過(guò)程中不同吸附劑對(duì)Pb脫除的影響Fig.3 Effects of sorbents on Pb removal during sludge incineration

3 結(jié)果與討論

3.1 不同焚燒溫度對(duì)Pb的遷移及形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

考察了含水率為0的干污泥分別在不同溫度下,熱處理停留時(shí)間為20min,空氣過(guò)剩系數(shù)λ=1.2條件下的Pb在底渣中的含量及殘留率.從圖4(a)可以看出,不同溫度條件下,Pb在焚燒底渣中有一定的富集,含量為 150～250mg/kg,并且溫度從500℃升到800℃時(shí),Pb的含量變化不大,當(dāng)溫度超過(guò)1000℃時(shí),Pb的揮發(fā)量較為明顯.

按照BCR法將污泥焚燒渣中的Pb可以分為4種形態(tài)即:酸可交換態(tài)(F1),易還原態(tài)(F2),可氧化態(tài)(F3)和殘?jiān)鼞B(tài)(F4).由圖 5(b)可見(jiàn),焚燒溫度為500℃時(shí),Pb在活動(dòng)態(tài)中主要以可氧化態(tài)存在(占16.15%),而酸可交換態(tài)及易還原態(tài)比例小于 5%.隨著溫度的升高,Pb的易還原態(tài)比例逐漸增加,殘?jiān)鼞B(tài)比例有下降的趨勢(shì),另外還可以看出Pb的4種形態(tài)有相互轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象.當(dāng)溫度達(dá)到 1100℃時(shí),殘?jiān)鼞B(tài)向易還原態(tài)及可氧化態(tài)轉(zhuǎn)化,可能是部分含Pb的鋁硅酸鹽發(fā)生了分解的緣故[34].

不同焚燒溫度條件下,污泥底渣微觀結(jié)構(gòu)(圖 6)也有較大的變化:溫度較低時(shí),顆粒之間堆積較為疏松,并且表面比較粗糙,凸凹不平,顆粒分布很不均勻,表面沒(méi)有熔融的痕跡;隨著溫度升高到1100 ,℃可以看出顆粒在高溫條件下發(fā)生了部分熔融,小顆粒都逐漸熔融在一起,結(jié)合成致密堅(jiān)硬的塊狀顆粒,顆粒表面比較光滑,基本上看不到小孔,溫度升高,致使底渣顆粒之間逐漸發(fā)生反應(yīng),結(jié)合形成了致密堅(jiān)硬塊狀固體,阻礙了 Pb揮發(fā)進(jìn)程,并且有利于重金屬的穩(wěn)定化.XRD分析結(jié)果表明,隨著溫度的升高出現(xiàn)了 NaAlSiO4、K8Al2Si4O15、Fe2Al2O4、MgFeAlO4等物質(zhì),表明

污泥燒結(jié)機(jī)制的發(fā)生[35],污泥在高溫下結(jié)焦會(huì)導(dǎo) 致重金屬Pb含量及形態(tài)發(fā)生變化.

圖4 不同熱處理?xiàng)l件下重金屬Pb在底渣中的含量及殘留率變化Fig.4 Pb contents and its fixation rate in the bottom ash under different incineration conditions

圖5 不同焚燒條件下重金屬Pb在底渣中的形態(tài)變化Fig.5 Variety of Pb fraction in the bottom ash under different incineration conditions

對(duì)不同溫度條件下的焚燒底渣進(jìn)行了 EDS分析,結(jié)果顯示不同溫度條件下底渣中的主要成分為Al、Si、P、S、Fe、Ca,這些主要成分含量差別不大(圖 7).以焚燒溫度為 800℃為例(圖 8),塊狀顆粒中C、Si含量較高,而絮狀顆粒中O、Al、P、K、Cu含量較高,并且兩者與整個(gè)面分析成分都有較大的差異,可見(jiàn)不同的元素在不同的顆粒中富集的能力不同.由于不同金屬的逐級(jí)冷凝,不同金屬在飛灰顆粒中的分布呈現(xiàn)出一定的規(guī)律,其中 Pb在飛灰顆粒核心位置濃度較高[36],而Si、Al、Ca、Na、K等在飛灰顆粒表面的濃度較高.

圖6 污泥在不同溫度焚燒后底渣的掃描電鏡圖譜Fig.6 SEM image of bottom ash after sewage sludge incineration at different temperature

圖7 不同焚燒溫度條件下底渣中主量元素的變化特征Fig.7 The content of the main elements in the bottom slag at different temperature

3.2 不同焚燒時(shí)間對(duì) Pb遷移與形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

分別考察了污泥在停留時(shí)間為 5,10,20,25, 30,60min,熱處理溫度為900℃,污泥含水率為0,空氣過(guò)剩系數(shù)λ=1.2條件下的Pb遷移與殘留特性.由圖 4(b)可以看出,隨著焚燒時(shí)間的延長(zhǎng),5～10min內(nèi)Pb在底渣中的殘留率逐漸減小,而10min后Pb的殘留率基本不變,并且焚燒底渣中Pb含量也有增加的趨勢(shì).可見(jiàn)時(shí)間的延長(zhǎng),增加了Pb的揮發(fā)量,但是這種影響不大.底渣中重金屬Pb的形態(tài)分析表明[圖 5(a)],時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)酸可交換態(tài)影響不大,但是可以增加易還原態(tài)的比例,減小了殘?jiān)鼞B(tài)比例.由XRD分析可以看出,在900℃焚燒條件下,經(jīng)過(guò) 5min的焚燒時(shí)間后即出現(xiàn) K8Al2Si4O15, NaAlSiO4等物質(zhì),試驗(yàn)設(shè)置的停留時(shí)間對(duì)XRD的峰高影響不大,表明5min后燒結(jié)機(jī)制對(duì)重金屬Pb的影響基本相同.

3.3 不同污泥含水率對(duì) Pb遷移與形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

考察了污泥含水率分別為0%、22%、55%、65%、75%,焚燒溫度為900 ,℃焚燒時(shí)間為20min,空氣過(guò)剩系數(shù)λ=1.2條件下的重金屬Pb的遷移特性.由圖4(c)可以看出含水率對(duì)重金屬Pb的殘留率影響較大,其中含水率在 0～55%時(shí),Pb殘留率變化不大,當(dāng)含水率增加到55%,重金屬Pb的殘留率均明顯增加,與含水率為0的污泥焚燒后的固定率相比,增幅在 10%左右.當(dāng)改變水分的比例會(huì)引起焚燒氣氛變化,使焚燒變得更為復(fù)雜,其中,水分比例增加時(shí),水加速傳質(zhì),促使焚燒產(chǎn)生的氯和氯化氫更易與生成的水蒸氣作用,導(dǎo)致 Pb的氯化態(tài)向氧化態(tài)轉(zhuǎn)變[37],抑制了Pb的氯化物生成和揮發(fā);另外,當(dāng)爐內(nèi)的高溫?zé)煔庠庥龅剿麜r(shí),溫度下降,導(dǎo)致Pb等揮發(fā)物的冷凝,從而影響重金屬Pb的遷移行為,這與Durlak等[18]利用熱力學(xué)平衡分析的研究結(jié)論相吻合.底渣中Pb的形態(tài)分析表明(圖5(c)),隨著含水率的增加,Pb的可氧化態(tài)比例減小,殘?jiān)鼞B(tài)比例增加,而酸可交換態(tài)的比例變化不大.

圖8 污泥焚燒后底渣不同顆粒的SEM-EDS(圖A塊狀;B絮狀;C整個(gè)面)Fig.8 SEM-EDS image of bottom ash after sewage sludge incineration at different locations

3.4 不同焚燒空氣過(guò)剩系數(shù)對(duì) Pb遷移與形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

考察了空氣過(guò)剩系數(shù)λ分別為1、1.1、1.2、1.5、2條件下,污泥含水率為0,焚燒溫度為900 ℃,焚燒時(shí)間為20min條件下的Pb的遷移特性.污泥焚燒所需要的理論空氣量V0是根據(jù)污泥所含的元素 C、H、O、S的含量確定(表 1),利用式(2)計(jì)算理論空氣量V0.

從圖4(d)可以看出,當(dāng)λ從1增加到1.2時(shí),焚燒底渣中Pb的含量有下降的趨勢(shì);當(dāng)λ從1.5增加到2時(shí),底渣中Pb的含量有顯著的降低,另外就Pb的殘留率來(lái)看,隨著λ的增加,Pb的殘留率有下降的趨勢(shì),底渣中 Pb的形態(tài)分析結(jié)果表明[圖 5(d)],當(dāng) λ在1～1.1之間時(shí),Pb的活動(dòng)態(tài)(F1+F2+F3)變化不大;當(dāng)λ從1.2增加到2時(shí),Pb的活動(dòng)態(tài)從20.5%增加到26.68%,當(dāng)λ在1.5時(shí)Pb的殘?jiān)鼞B(tài)比例最高.污泥不完全燃燒可導(dǎo)致能源的不完全利用和有機(jī)氯化物如PCDD/F的產(chǎn)生[38],當(dāng)空氣過(guò)剩系數(shù)較高時(shí),得到較低的Pb殘留率,并且焚燒爐中揮發(fā)態(tài)的Pb可能被空氣流速帶出.由于在合適的氧化環(huán)境中生成的金屬氧化物具有較高的熔點(diǎn)[39],因此建議污泥焚燒時(shí),空氣過(guò)剩系數(shù)在1.5左右較為合適,此時(shí)Pb的存在對(duì)底渣及大氣污染減小.

3.5 不同吸附劑對(duì)Pb遷移與形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

向干污泥樣品中添加4種固體吸附劑(CaO, Al2O3,高嶺土,粉煤灰),添加劑與污泥的質(zhì)量比設(shè)定為1/5、1/10、1/15、1/20、1/40,然后把添加劑與污泥混勻.污泥焚燒條件為:溫度為900℃,焚燒時(shí)間為20min,空氣過(guò)剩系數(shù)為λ=1.2.圖9對(duì)比了4種吸附劑對(duì)重金屬的吸附效果,當(dāng)固體吸附劑添加比例為1/10時(shí),從控制重金屬Pb揮發(fā)角度來(lái)看,CaO及Al2O3要優(yōu)于粉煤灰和高嶺土.

當(dāng)CaO添加比例從1/40到增加到1/10時(shí),Pb的殘留率從79.51%增加到89.55%.對(duì)添加CaO, Al2O3,高嶺土比例分別是1:40及1:5兩種焚燒底渣進(jìn)行了 XRD分析,結(jié)果表明底渣主要以 Ca-Si-Al的氧化物組成,包括 NaAlSiO4、CaSO4、K8Al2Si4O15等,其中 Pb可能與高嶺土生成了PbAl2SiO8或 PbAl2O4,Pb可能與 CaO 生成CaPbO4有利于抑制Pb的揮發(fā)[40-41].

圖9 污泥添加不同比例固體吸附劑焚燒后底渣中Pb的殘留率Fig.9 The residual rate of Pb in the bottom ash after adding different proportion of adsorbents during sludge incineration

添加劑對(duì)重金屬的吸附包括物理吸附和化學(xué)吸附,其中物理吸附主要以重金屬蒸汽在孔內(nèi)凝結(jié)為主,盡管污泥焚燒中痕量元素的濃度達(dá)不到飽和,但由于孔內(nèi)擴(kuò)散、開(kāi)爾文效應(yīng)和灰焦顆粒和固體添加劑高比表面性,使得揮發(fā)出來(lái)的痕量元素可以在高于露點(diǎn)的溫度下凝結(jié),即發(fā)生毛細(xì)管凝聚;化學(xué)吸附是添加劑表面和內(nèi)部小孔表面存在的活性位(如SiO2、Al2O3,MgO等),這些活性位在高溫下可以與重金屬化合物反應(yīng)生成穩(wěn)定的晶體和玻璃體,導(dǎo)致 Pb殘留在底渣中.其實(shí)固體吸附劑活性中心與重金屬化合物分子的相互作用取決于重金屬的化學(xué)性質(zhì),另外這些活性位的分布也是不均勻的,所以各重金屬化合物對(duì)活性位的竟?fàn)幘哂羞x擇性[12,40].向污泥中添加固體添加劑,會(huì)引起底渣性質(zhì)的改變,不同添加劑對(duì)痕量元素具有不同的抑制效果;另外,對(duì)不同的重金屬,各吸附劑所表現(xiàn)出的吸附能力也不同,這主要與吸附劑組分、吸附劑粒徑、粒徑分布、表面積的大小、及活性位的多少等因素有關(guān)系[42].

3.6 實(shí)驗(yàn)與模型計(jì)算結(jié)果對(duì)比分析

以加入固體吸附劑脫除Pb的實(shí)驗(yàn)和熱力學(xué)平衡模型計(jì)算結(jié)果做為對(duì)比基礎(chǔ).本次實(shí)驗(yàn)研究使用的吸附劑有CaO、Al2O3、粉煤灰和高嶺土,其中高嶺土的化學(xué)式是Al2O3-2SiO2-2H2O,具有從周?chē)橘|(zhì)中吸附各種離子及雜質(zhì)的性能,在加熱至接近其熔點(diǎn)(一般超過(guò) 1000 )℃時(shí),物質(zhì)自發(fā)地充填粒間隙而致密化,升溫過(guò)程中會(huì)發(fā)生一系列物理化學(xué)變化(脫水作用、分解作用、生成莫來(lái)石,易熔雜質(zhì)熔化生成玻璃相充填于質(zhì)點(diǎn)間的空隙等),而導(dǎo)致制品收縮的性能,焙燒時(shí),坯料中若混有大量的石英,它將發(fā)生晶型轉(zhuǎn)化.另外一種吸附劑粉煤灰的化學(xué)組成類(lèi)似于粘土的化學(xué)組成,組要包括SiO2,Al2O3,Fe2O3,CaO和未燃盡炭.從圖2(a)可以看出,未加吸附劑時(shí),PbO(g)開(kāi)始生成時(shí)的溫度為 800K,當(dāng)加入吸附劑 SiO2后PbO(g)開(kāi)始形成時(shí)的溫度比不加吸附劑溫度有所升高(表4),而加入CaO和Al2O3后其溫度基本不變;隨著溫度升高,(PbO)(Al2O3)(s)、PbSiO3(s)和CaPbO4(s)向 PbO(g)轉(zhuǎn)化超過(guò) 50%比例時(shí),三種吸附劑都比不加吸附劑溫度有所提升(表 4),其中提升溫度順序?yàn)門(mén)(CaO) = T(SiO2)>T(Al2O3);當(dāng)Pb完全以 PbO(g)形式存在時(shí),提升溫度順序?yàn)門(mén)(Al2O3)> T(SiO2) =T(CaO).從抑制PbO(g)的揮發(fā)效果來(lái)看,SiO2、Al2O3和CaO抑制PbO(g)生成的溫度區(qū)間分別為 800～1050K、400～ 1000K、900～1050K,其中加入CaO僅在較窄的溫度范圍有CaPbO4(s)存在,而加入Al2O3在較寬的溫度范圍內(nèi)有(PbO)(Al2O3)(s)存在,因此熱力學(xué)模型表明吸附劑Al2O3從抑制Pb揮發(fā)的角度來(lái)講要優(yōu)于吸附劑CaO,這與本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果并不能較好吻合.

表4 污泥焚燒過(guò)程中添加吸附劑前后PbO(g)生成溫度變化Table 4 The range of temperature with different proportions of PbO(g) after adding sorbents

本次熱力學(xué)模型計(jì)算與重金屬Pb的遷移行為模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果有一定的差異,可能由于 Pb向氣相轉(zhuǎn)變受到其形成的氯化物蒸發(fā)壓力和氣固相質(zhì)量轉(zhuǎn)換條件等因素限制,并且污泥在焚燒室內(nèi)停留時(shí)間較長(zhǎng),而煙氣排出時(shí)間較短,Pb平均的蒸發(fā)百分比明顯低于熱力學(xué)計(jì)算所設(shè)定的揮發(fā)值;另外在污泥焚燒實(shí)驗(yàn)中,含量較高的固相重金屬元素與其他固相主要元素反應(yīng)生成穩(wěn)定的硅酸鹽和鋁酸鹽;實(shí)驗(yàn)中維持空氣送風(fēng),因而隨著可燃物質(zhì)的殆盡,煙氣中氧濃度的提高,氯化反應(yīng)受到阻礙,重金屬的揮發(fā)釋放受到抑制;為了簡(jiǎn)化熱力學(xué)平衡計(jì)算,未考慮合成污泥樣品的主要元素,如Si、Ca、Al、P 等,因而,潛在穩(wěn)定的硅酸鹽和鋁酸鹽形成和主要元素與Cl可能發(fā)生的反應(yīng)被忽略.

應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是,雖然 FACTsage化學(xué)熱力學(xué)平衡計(jì)算軟件可較好地模擬污泥燃燒過(guò)程中各元素的變化規(guī)律,但計(jì)算結(jié)果和真實(shí)的污泥燃燒反應(yīng)過(guò)程相比,基于系統(tǒng) Gibbs自由能最小原理的化學(xué)熱力學(xué)平衡計(jì)算仍存在以下局限性[43-44]:①當(dāng)燃燒區(qū)域溫度較高、有足夠的停留時(shí)間時(shí),體系可達(dá)到化學(xué)熱力學(xué)平衡狀態(tài);但如果燃燒區(qū)域溫度較低,即使有足夠的停留時(shí)間,整個(gè)體系也無(wú)法達(dá)到化學(xué)熱力學(xué)平衡狀態(tài);②在實(shí)際燃燒區(qū)域,由于混合及傳熱條件的限制,參與燃燒的反應(yīng)物可能存在一定的溫度梯度及濃度梯度,可以在局部范圍內(nèi)達(dá)到平衡,但整體上難以達(dá)到平衡,造成實(shí)際燃燒結(jié)果和熱力學(xué)平衡計(jì)算結(jié)果有一定的偏差;③實(shí)際燃燒過(guò)程中可能生成的所有相關(guān)化學(xué)物質(zhì)在平衡計(jì)算中都必須考慮到,然而由于FACTsage軟件本身的限制,反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)量是有限的,因此,計(jì)算結(jié)果可能與實(shí)際情況產(chǎn)生某些偏差.雖然化學(xué)熱力學(xué)平衡計(jì)算僅可獲得在理想狀態(tài)下各元素的變化規(guī)律,但對(duì)污泥實(shí)際燃燒過(guò)程Pb的排放行為及控制仍然具有良好指導(dǎo)作用.

4 結(jié)論

4.1 熱力學(xué)平衡模型計(jì)算得到污泥焚燒過(guò)程中Pb主要以PbO(g)形式揮發(fā);當(dāng)氯化物存在時(shí),Pb主要以PbCl2(g)形式揮發(fā),并且氯化物有促進(jìn)Pb揮發(fā)的趨勢(shì);當(dāng)硫化物存在時(shí),有 PbSO4(s)生成,硫化物可以阻滯 Pb的揮發(fā).另外熱力學(xué)平衡模型計(jì)算得到污泥焚燒過(guò)程中固體吸附劑Al2O3、SiO2、CaO的加入有穩(wěn)定的(PbO)(Al2O3)(s)、PbSiO3(s)和CaPbO4(s)化合物生成,延緩了 PbO(g)生成溫度,并且Al2O3對(duì)Pb脫除效果優(yōu)于SiO2和CaO.

4.2 隨著焚燒溫度的升高,焚燒底渣中 Pb的殘留量有減小的趨勢(shì),并且底渣中Pb的易還原態(tài)比例逐漸增加,殘?jiān)鼞B(tài)比例有下降的趨勢(shì);焚燒時(shí)間的延長(zhǎng),對(duì)焚燒過(guò)程中 Pb的揮發(fā)影響不大,但底渣中Pb的殘?jiān)鼞B(tài)比例有所減小.

4.3 焚燒過(guò)程中含水率對(duì)重金屬Pb的遷移影響較大,水分的增加導(dǎo)致Pb的氯化態(tài)向氧化態(tài)轉(zhuǎn)變,抑制了 Pb的氯化物的揮發(fā);隨著空氣過(guò)剩系數(shù)的增加,Pb的殘留率有下降的趨勢(shì),但當(dāng)空氣過(guò)剩系數(shù)過(guò)高,揮發(fā)態(tài)的 Pb可能被空氣流速帶出而導(dǎo)致Pb污染物外排;污泥焚燒過(guò)程中四種固體吸附劑CaO、Al2O3、粉煤灰和高嶺土的加入有利于 Pb的殘留并固定在焚燒底渣中,從控制 Pb揮發(fā)角度來(lái)看,CaO及Al2O3要優(yōu)于粉煤灰和高嶺土.

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Migration behavior of Pb and its vaporization control during sewage sludge incineration process.

LIU Jing-yong1*,

SUN Shui-yu1, CHEN Tao2, LU Shao-you3, WANG Yu-jie1, XIE Wu-ming1, DU Qing-ping1, YANG Zuo-yi1, LI Lei1(1.School of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China；2.State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China；3.Shenzhen Center for Disease Control and Prevention, Shenzhen 518055, China). China Environmental Science, 2014,34(2)：466～477

Staged incineration was carried out on laboratory-scale tube furnace for the sewage sludge incineration treatment. Partitioning, transformation and removal of Pb were investigated under different combustion conditions and four solid sorbents including CaO, Al2O3, fly ash and kaolin were added in sewage sludge incineration process in order to reduce the Pb emissions effectively. The calculation of thermodynamics equilibrium was conducted to identify the Pb removal simultaneously. Thermodynamic equilibrium calculation results indicated that Pb mainly volatilized as the form of PbO (g) during sludge incineration process. PbCl2(g) was the main volatile substance in the presence of Cl compounds which can promote Pb volatilization. PbSO4(s) generated while sulfide compounds existed, which would inhibit the volatilization of Pb during incineration. Stable compounds including (PbO)(Al2O3)(s), PbSiO3(s) and CaPbO4(s) were formed and the temperature of PbO(g) formation was delayed by adding the sorbents Al2O3, SiO2and CaO. Al2O3was more efficient for removal of Pb than SiO2and CaO. The results of incineration experiments showed that the residue of Pb in incineration bottom ash had a decreasing trend with increasing incineration temperature and the proportion of reducible Pb fraction increased in the bottom ash, while that of residual fraction showed a descending trend. The increasing incineration time had little influence on the volatilization of Pb, but the proportion of Pb residual fraction decreased in thebottom ash. Pb would change from chloride states to the oxidation states as a result of the increasing moisture, which inhibited the volatilization of Pb chloride. With the increasing excess air coefficient, the residual rate of Pb decreased in the bottom ash. With the increase ratio of the solid adsorbent, the residual rate of Pb increased gradually and immobilized in the bottom ash. The CaO and Al2O3were superior to fly ash and kaolin in the controlling of Pb volatilization.

sewage sludge incineration；Pb；fraction；migration；sorbents；thermodynamics equilibrium simulation

X705

：A

：1000-6923(2014)02-0466-12

劉敬勇(1979-),男,河南南陽(yáng)人,副教授,博士,主要從事固體廢棄物處理處置過(guò)程中污染物的控制工作.

2013-05-25

國(guó)家自然科學(xué)基金(51308132);廣東省自然科學(xué)基金(S2013040013022);廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2012B050300023);廣東省高校優(yōu)秀青年創(chuàng)新人才培養(yǎng)項(xiàng)目(LYM11059;2012LYM_0055)

* 責(zé)任作者, 副教授, www053991@126.com