碳磷比對(duì)SND過(guò)程污染物去除及N2O釋放的影響

王 榕,成鵬飛,張 建*,賈文林,謝慧君,閆玉潔(.山東大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山東 濟(jì)南 5000；.東營(yíng)市污染物排放總量控制辦公室,山東 東營(yíng) 5709；.山東大學(xué)環(huán)境研究院,山東 濟(jì)南 5000)

碳磷比對(duì)SND過(guò)程污染物去除及N2O釋放的影響

王 榕1,成鵬飛2,張 建1*,賈文林1,謝慧君3,閆玉潔1(1.山東大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山東 濟(jì)南 250100；2.東營(yíng)市污染物排放總量控制辦公室,山東 東營(yíng) 257091；3.山東大學(xué)環(huán)境研究院,山東 濟(jì)南 250100)

以兩個(gè)平行運(yùn)行的SBR反應(yīng)器為研究對(duì)象,研究了碳磷比對(duì)同步硝化反硝化過(guò)程中污染物去除及溫室氣體N2O釋放的影響.結(jié)果表明:系統(tǒng)對(duì)COD和氨氮的去除率均能達(dá)到90%以上,總磷和總氮去除率隨碳磷比的降低而提高,這是由于低碳磷比下聚磷菌得到富集,同時(shí)部分聚磷菌利用 NO3-和 NO2

同步硝化反硝化(SND)是指在同一反應(yīng)器中同步實(shí)現(xiàn)硝化和反硝化的水處理工藝,因脫氮能力強(qiáng)及能耗少的特點(diǎn)受到廣泛關(guān)注[1].

SND工藝由于硝化,反硝化和除磷過(guò)程同時(shí)進(jìn)行,涉及多種微生物如自養(yǎng)硝化菌、異養(yǎng)反硝化菌、聚磷菌、聚糖菌等的代謝過(guò)程.有研究表明,進(jìn)水中碳磷比對(duì)系統(tǒng)中微生物群落結(jié)構(gòu)有較大的影響[2-3].它將會(huì)導(dǎo)致異養(yǎng)微生物對(duì)碳源的競(jìng)爭(zhēng),使一些微生物群落富集或淘汰,從而對(duì)污染物去除效果造成一定影響.目前,針對(duì)碳磷比對(duì)脫氮除磷效果的影響的研究主要集中于傳統(tǒng)硝化反硝化工藝,如Broughton等[4]認(rèn)為在強(qiáng)化生物除磷系統(tǒng)(EBPR)中COD/P比大于13時(shí)系統(tǒng)表現(xiàn)出較好的除磷效果;而A2/O 工藝中[5]COD/P低于32時(shí)系統(tǒng)除磷率降低;Wang等[6]對(duì)同步脫氮除磷過(guò)程的研究表明COD/P在9～30范圍內(nèi)系統(tǒng)除磷率隨COD/P的升高而提高.然而目前關(guān)于COD/P對(duì)SND工藝影響的研究較少.

SND過(guò)程中會(huì)有大量N2O的釋放[7].改變碳磷比將對(duì)微生物代謝造成影響,進(jìn)而影響到SND過(guò)程N(yùn)2O的釋放.本文以SBR反應(yīng)器為研究對(duì)象,通過(guò)改變進(jìn)水中碳磷比,研究了不同碳磷比情況下SND工藝的污水處理效果和N2O釋放特征,初步探討了碳磷比對(duì)SND工藝的影響機(jī)制.

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)裝置及運(yùn)行

采用兩個(gè)同步運(yùn)行的SBR反應(yīng)器(R1、R2),裝置如圖1.反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成,呈圓柱形,有效容積 5L,排水比為 0.6.采用缺氧-好氧運(yùn)行方式,運(yùn)行周期 6h:缺氧 90min;好氧 180min;沉淀70min;出水 20min.污泥濃度約 3000～3500mg/L,污泥齡約 20d.反應(yīng)器全程通過(guò)磁力攪拌器維持活性污泥處于懸浮狀態(tài).為保證好氧段SND效果,反應(yīng)器內(nèi)DO維持在0.35～ 0.80mg/L.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic description of the experimental system

1.2 接種污泥及試驗(yàn)用水

表1 反應(yīng)器平均進(jìn)水水質(zhì)Table 1 Description of the influent synthetic wastewate in each reactor

接種污泥取自本實(shí)驗(yàn)室前期馴化同步硝化反硝化污泥[8],反應(yīng)器進(jìn)水采用人工配水,模擬生活污水水質(zhì):以C6H12O6·H2O和CH3COONa為碳源,且 NH4Cl為唯一氮源,通過(guò)調(diào)節(jié)水中 KH2PO4和 K2HPO4的含量實(shí)現(xiàn)不同的進(jìn)水COD/P比,進(jìn)水其他物質(zhì)組成(每升)為:200mg NaHCO3;10mg MgSO4·7H2O;10mg FeSO4·7H2O; 10mg CaCl2· 2H2O及 1mL微量元素[8].實(shí)際測(cè)得各反應(yīng)器平均進(jìn)水水質(zhì)及碳磷比(COD/P比)見(jiàn)表1.

1.3 化學(xué)抑制試驗(yàn)

利用丙烯硫脲(ATU)和氯酸鈉(NaClO3)作為抑制劑[9-10],分別研究?jī)煞磻?yīng)器中硝化菌的反硝化(ND)和異養(yǎng)反硝化菌的反硝化(HD)過(guò)程 N2O產(chǎn)生量.對(duì)兩反應(yīng)器,分別取3L污泥混合液,平均分為三份加入三個(gè)平行的小SBR反應(yīng)器中,按照表 2所示策略進(jìn)行試驗(yàn).加入 NO2－、ATU和NaClO3的最終濃度為 5,10,1000mg/L,控制反應(yīng)過(guò)程中溶解氧與原反應(yīng)一致.試驗(yàn)重復(fù) 3次取平均值.在NO2

－刺激下,HD和ND產(chǎn)生的N2O量為Ⅱ號(hào)試驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的N2O;ND產(chǎn)生的N2O量以Ⅱ-Ⅲ計(jì)算;以Ⅲ/Ⅱ及(Ⅱ-Ⅲ)/Ⅱ分別計(jì)算HD、ND對(duì)N2O釋放的貢獻(xiàn)量.1.4 樣品的采集和測(cè)定

表2 化學(xué)抑制試驗(yàn)策略Table 2 Scheme of the chemical inhibition batch experiments

經(jīng)三個(gè)月的馴化,各反應(yīng)器出水水質(zhì)達(dá)到穩(wěn)定,對(duì)各反應(yīng)器進(jìn)出水進(jìn)行取樣監(jiān)測(cè),評(píng)價(jià)不同碳磷比下污染物去除效果.并在運(yùn)行周期內(nèi)每30min對(duì)反應(yīng)器水質(zhì)及污泥采樣,測(cè)定其污染物濃度及胞內(nèi)聚合物聚羥基脂肪酸酯(PHA)含量的變化;每隔15min利用氣體采樣泵采集系統(tǒng)上部空間氣體,將氣樣儲(chǔ)存于氣袋中并進(jìn)行分析.采用文獻(xiàn)[11]中的方法測(cè)定COD、含量測(cè)定采用氣象色譜法[12],N2O濃度測(cè)定采用GC-ECD法[13].

2 結(jié)果與討論

2.1 碳磷比對(duì)污染物去除效果的影響

不同碳磷比下兩反應(yīng)器維持穩(wěn)定后污染物平均去除速率效果如表3所示,不同碳磷比下兩反應(yīng)器對(duì) COD和NH4+的去除速率沒(méi)有明顯的差異.而低碳磷比下TP去除速率明顯提高,TN去除速率也有一定提高, R1中TN去除速率為R2的91.4%.為進(jìn)一步探究試驗(yàn)中碳磷比對(duì)SND過(guò)程脫氮除磷的影響,對(duì)反應(yīng)器中典型周期內(nèi)氮、磷的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程進(jìn)行了跟蹤監(jiān)測(cè).

表3 各反應(yīng)器的污染物去除效果[mg/(L·h)]Table 3 Contamimant removal rate of each SBR[mg/(L·h)]

2.1.1 典型周期內(nèi)磷的轉(zhuǎn)化 由圖2可知,聚磷菌(PAO)在缺氧段將體內(nèi)的聚合磷酸鹽水解,并吸收有機(jī)物轉(zhuǎn)化成PHA[14],導(dǎo)致水體中TP濃度升高、COD迅速降解及胞內(nèi)PHA含量增加;隨后在低氧曝氣階段,PHA被消耗以產(chǎn)生能量用作微生物各項(xiàng)生命活動(dòng),導(dǎo)致胞內(nèi)PHA含量的減少和反應(yīng)器中TP濃度的降低[15].

圖2 典型周期內(nèi)TP和PHA的變化Fig.2 Time profiles of TP concentration and PHA content during one typical cycle in each reactor

磷的生物去除主要通過(guò)聚磷菌的交替釋磷-吸磷實(shí)現(xiàn).然而,不同碳磷比下反應(yīng)器中微生物釋磷量和胞內(nèi)儲(chǔ)存的PHA含量有明顯差異.R1缺氧階段末期總磷濃度為12.1mg/L,而R2為27.5mg/L;缺氧段末期兩個(gè)反應(yīng)器污泥合成的 PHA量分別為 64.0,175.2mg/gSS,低碳磷比條件下反應(yīng)器中微生物釋磷量和 PHA合成量都明顯高于高碳磷比條件下.有研究表明[2,3],反應(yīng)器中碳磷比越低,磷負(fù)荷越高,PAO越容易得到富集,活性也越高.盡管兩個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)水 COD負(fù)荷相同,但低碳磷比下,PAO能夠攝取更多的磷酸鹽以聚合磷的形式儲(chǔ)存于胞內(nèi),導(dǎo)致較高的PHA合成量.低碳磷比下反應(yīng)器中充分釋磷也保證了較高的磷去除率.

圖3 典型周期內(nèi)各反應(yīng)器氮素指標(biāo)的變化Fig.3 Time profiles of nitrogen concentration during one typical cycle in each reactor

2.1.2 典型周期內(nèi)氮的轉(zhuǎn)化 如圖 3所示,缺氧階段上一周期殘留的 NO3－由于反硝化作用迅速降為 0.低氧曝氣過(guò)程中,硝化和反硝化作用同時(shí)進(jìn)行,好氧段前120min內(nèi)脫氮效率較高, NO3－積累量較小;在好氧段最后 60min,NH4+基本被完全去除,而 NO3－逐漸積累.隨著碳磷比的降低,反應(yīng)器 NO3－出水濃度降低,低碳磷比下 NO3－出水濃度為5.82mg/L,僅為高碳磷比下的75.4%.

由于兩個(gè)反應(yīng)器中NH4+濃度變化趨勢(shì)一致,而R2中NO3－的積累量較少,說(shuō)明碳磷比的降低使曝氣階段的同步反硝化過(guò)程(即 AOB菌的反硝化和異養(yǎng)反硝化過(guò)程)得到增強(qiáng).一些聚磷菌可以利用分解胞內(nèi)PHA產(chǎn)生的能量完成反硝化作用,即反硝化聚磷菌(DPAO)的反硝化聚磷作用.R2中較大量的DPAO可以通過(guò)氧化PHA產(chǎn)生大量將NO3－或NO2－還原完成反硝化脫氮[16],通過(guò)“一碳兩用”方式同時(shí)進(jìn)行脫氮和除磷作用,并體現(xiàn)為R2脫氮除磷效果同時(shí)提高.

2.2 不同碳磷比下N2O釋放特征

由圖 4可知,低碳磷比下反應(yīng)器周期內(nèi)釋放的N2O量要顯著低于高碳磷比反應(yīng)器,同時(shí)轉(zhuǎn)化率也比較低.R2反應(yīng)器周期內(nèi) N2O釋放量為0.41mg/gMLSS,僅為R1的76%,且?guī)缀跞縉2O均在低氧曝氣階段產(chǎn)生.同時(shí)低碳磷比下反應(yīng)器中被去除的TN中僅有6.22%轉(zhuǎn)化為N2O,同樣低于高碳磷比下的8.41%.

圖4 不同碳磷比下N2O-N釋放量及轉(zhuǎn)化率Fig.4 N2O-N emission quantity and conversion rate at different COD/P ratio*N2O-N轉(zhuǎn)化率= N2O-N/去除的TN ×100%

盡管一些其他過(guò)程,如羥氨的氧化等也能生成部分的N2O,而AOB的反硝化和異養(yǎng)反硝化菌的反硝化被認(rèn)為是低氧SND過(guò)程N(yùn)2O產(chǎn)生的最重要途徑[17-18].為探究低碳磷比下N2O釋放量減少的原因,試驗(yàn)利用化學(xué)抑制試驗(yàn)分析了氮素轉(zhuǎn)化速率,結(jié)果如表 4所示.“正值”表示生成速率,“負(fù)值”表示消耗速率.可見(jiàn),試驗(yàn)Ⅱ中加入NO－

2后,NH4+氧化速率基本不變,但NO2－和NO3－的轉(zhuǎn)化率顯著提高.試驗(yàn)Ⅲ中加入 NO2－和抑制劑后,均沒(méi)有發(fā)生 NH4+和 NO3－的轉(zhuǎn)化,說(shuō)明抑制劑有效抑制了硝化反應(yīng),并且N2O-N完全來(lái)源于添加的NO2－.R2中 NO2－的去除率較高,進(jìn)一步說(shuō)明低碳磷比下反硝化除磷作用加強(qiáng).

表4 化學(xué)抑制試驗(yàn)過(guò)程中氮的轉(zhuǎn)化[mgN/(gMLSS·h)]Table 4 Nitrogen transformation during the batch experiments [mgN/(gMLSS·h)]

投加NO2－后,兩個(gè)反應(yīng)器中 N2O生成率都遠(yuǎn)大于對(duì)照試驗(yàn),這是由于NO2－對(duì) N2O釋放刺激的結(jié)果[19].低碳磷比下,N2O的生成率要低于高碳磷比,說(shuō)明較低的碳磷比和較高的磷負(fù)荷減緩了NO2－對(duì)N2O釋放的刺激.由表4可知,兩個(gè)反應(yīng)器中N2O釋放的主要源均為AOB的反硝化作用.不同碳磷比下,各反應(yīng)器中 AOB反硝化過(guò)程N(yùn)2O釋放量由于受NO2－濃度的刺激均有所增加,但兩者間并沒(méi)有顯著差異.然而,隨著碳磷的降低,異養(yǎng)反硝化過(guò)程產(chǎn)生的N2O量逐漸降低,異養(yǎng)反硝化過(guò)程對(duì)N2O的貢獻(xiàn)量由42.6%降至36.6%.這說(shuō)明低碳磷比下N2O釋放量較低主要是由于異養(yǎng)反硝化過(guò)程N(yùn)2O貢獻(xiàn)量的減少導(dǎo)致的.

一些異養(yǎng)菌能夠在低 C/N比下利用胞內(nèi)PHA作為碳源進(jìn)行反硝化,產(chǎn)生大量的N2O.這主要是因?yàn)镻HA中的主要成分PHB降解緩慢,導(dǎo)致反硝化過(guò)程中各種酶之間對(duì)電子的競(jìng)爭(zhēng),而NO還原酶對(duì)電子的競(jìng)爭(zhēng)能力強(qiáng)于N2O還原酶,導(dǎo)致N2O的積累[20].低碳磷比條件能合成更多的PHB,同時(shí)反硝化聚磷菌的富集能夠使反硝化和除磷同時(shí)進(jìn)行,減少了對(duì)碳源的需求量,從而有利于緩解反硝化酶之間對(duì)電子供體的競(jìng)爭(zhēng).這可能是低碳磷比下N2O釋放量低的原因之一.

另外,有研究表明,當(dāng)系統(tǒng)中異養(yǎng)菌為聚糖菌(GAO)時(shí),進(jìn)行反硝化的主要終產(chǎn)物是 N2O[21-22].當(dāng)系統(tǒng)中GAO的含量高于PAO的含量時(shí),N2O釋放量將比較高.低碳磷比條件下,PAO比 GAO更有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì).因此,低碳磷比條件下 PAO的富集是引起N2O釋放量減少的另一因素.

3 結(jié)論

3.1 低碳磷比反應(yīng)器對(duì)TN和TP的去除速率均高于高碳磷比反應(yīng)器;低碳磷比有利于PAO的富集,部分PAO能夠利用NO3-和NO2

-作為電子受體吸收磷,從而實(shí)現(xiàn)脫氮除磷的同步進(jìn)行.

3.2 隨著碳磷比的降低,反應(yīng)器周期內(nèi) N2O釋放量顯著降低,低碳磷比下N2O釋放量?jī)H為高碳磷比下的76%.

3.3 低碳磷比下N2O釋放量的降低主要是由于異養(yǎng)反硝化過(guò)程N(yùn)2O貢獻(xiàn)量減少導(dǎo)致的.隨著碳磷的降低,異養(yǎng)反硝化過(guò)程對(duì) N2O的貢獻(xiàn)量由42.6%降至36.6%.

[1] 閆玉潔,張 建,賈文林,等.同步硝化反硝化過(guò)程中溫室氣體的釋放研究 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2012,32(11):1979-1983.

[2] 郝王娟,薛 濤,黃 霞.進(jìn)水磷碳比對(duì)聚磷菌與聚糖菌競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)的影響 [J]. 中國(guó)給水排水, 2007,23(17):95-98.

[3] Mino T, van Loosdrecht M C M, et al. Microbiology and biochemistry of the enhanced biological phosphate removal process [J]. Water Research, 1998,32(11):3193-3207.

[4] Broughton A, Pratt S, Shilton A. Enhanced biological phosphorus removal for high-strength wastewater with a low rbCOD:P ratio [J]. Biores. Technol., 2008,99:1236-1241.

[5] 王曉蓮,王淑瑩,彭永臻.進(jìn)水C/P對(duì)A2/O工藝性能的影響 [J].化工學(xué)報(bào), 2005,56(9):1765-1770.

[6] Wang Y, Peng Y, Stephenson T. Effect of influent nutrient ratios and hydraulic retention time (HRT) on simultaneous phosphorus and nitrogen removal in a two-sludge sequencing batch reactor process [J]. Bioresource Technology, 2009,100:3506-3512.

[7] Lemaire R, Meyer R, Taske A, et al. Identifying causes for N2O accumulation in a lab-scale sequencing batch reactor performing simultaneous nitrification, denitrification and phosphorus removal [J]. Journal of Biotechnology, 2006,122(1):62-72.

[8] Jia W, Zhang J, Xie H, et al. Effect of PHB and oxygen uptake rate on nitrous oxide emission during simultaneous nitrification denitrification process [J]. Biores. Technol., 2012,113:232-238.

[9] Tallec G. Nitrous oxide emissions during nitrogen treatment in wastewater treatment plants-Paris conurbation [D]. Cité Descartes: Ecole Nationale des Ponts et Chaussées, 2005.

[10] 李一冉,張 建,胡 振,等.以化學(xué)抑制法研究污水生物處理過(guò)程中N2O的釋放源 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2011,31(9):1438-1443. [11] 國(guó)家環(huán)?？偩?水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法 [M]. 4版.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 2002:200-284.

[12] Inoue Y, Sano F, Nakamura K, et al. Microstructure of copoly-3-hydroxyalkanoates produced in the anaerobic-aerobic activated sludge process [J]. Polymer International, 1996,39(3):183. [13] Wu J, Zhang J, Jia W, et al. Impact of COD/N ratio on nitrous oxide emission from microcosm wetlands and their performance in removing nitrogen from wastewater [J]. Bioresource Technology, 2009,100(12):2910-2917.

[14] 陳洪斌,唐賢春,何群彪,等.倒置AAO工藝聚磷微生物的吸磷行為 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2007,27(1):49-53.

[15] 朱德銳,賁亞琍,韓 睿,等.聚磷菌生物除磷機(jī)理研究進(jìn)展 [J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2008,31(5):62-65.

[16] 蔣軼鋒,朱潤(rùn)曄,鄭建軍,等.亞硝酸鹽為電子受體的反硝化除磷工藝特征 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2008,28(12):1094-1099.

[17] Meyer R L, Zeng R J, GiuglianoV, et al. Challenges for simultaneous nitrification, denitrification, and phosphorus removal in microbial aggregates: Mass transfer limitation and nitrous oxide production [J]. FEMS Microbiology Ecology, 2005,52(3):329-338.

[18] Tallec G, Garnier J, Billen G, et al. Nitrous oxide emissions from secondary activated sludge in nitrifying conditions of urban wastewater treatment plants: Effect of oxygenation level [J]. Water Research, 2006,40(15):2972-2980.

[19] Colliver B B, Stephenson T. Production of nitrogen oxide and dinitrogen oxide by autotrophic nitrifiers [J]. Biotechnology Advances, 2000,18(3):219-232.

[20] Kampschreur M J, Temmink H, Kleerebezem R, et al. Nitrous oxide emission during wastewater treatment [J]. Water Research, 2009,43(17):4093-4103.

[21] Wunderlin P, Mohn J, Joss A., Emmenegger L, et al. Mechanisms of N2O production in biological wastewater treatment under nitrifying and denitrifying conditions [J]. Water Research, 2012, 46(4):1027-1037.

[22] Zhu X, Chen Y. Reduction of N2O and NO generation in anaerobic-aerobic (low dissolved oxygen) biological wastewater treatment process by using sludge alkaline fermentation liquid [J]. Environmental Science and Technology, 2011,45(6):2137-2143.

Effects of COD/P ratio on contaminant removal and N2O emission during simultaneous nitrification and

denitrification process.

WANG Rong1, CHENG Peng-fei2, ZHANG Jian1*, JIA Wen-lin1, XIE Hui-jun3, YAN Yu-jie1

(1.School of Environmental Science and Engineering, Shandong University, Jinan 250100, China；2.Pollution Emission Control Office of Dongying, Dongying 257091, China；3.Environmental Research Institute, Shandong University, Jinan 250100, China). China Environmental Science, 2014,34(2)：378～382

Two parallel anaerobic-aerobic SBRs were conducted to evaluate the impacts of different COD/P ratio on contaminant removal and nitrous oxide (N2O) emission during simultaneous nitrification and denitrification (SND) process. The results showed that the removal efficiencies of COD and ammonium were more than 90% in both SBRs. TP and TN removal was enhanced simultaneously with the decrease of COD/P ratio. It was mainly caused by the enrichment of polyphosphate accumulating organisms (PAOs) at low COD/P ratio. Part of PAOs could use nitrate/nitrite as electron acceptors to take up the phosphorus. N2O emission was reduced with the decrease of COD/P ratio. The N2O emission amount per cycle at low COD/P ratio was only 76% of that at high ratio. It was due to the decrease of N2O yield by heterotrophic denitrification.

SND；COD/P ratio；biological removal of nitrogen and phosphorus；N2O

：同步硝化反硝化；碳磷比；生物脫氮除磷；N2O

X703.1

：A

：1000-6923(2014)02-0378-05

王 榕(1989-),女,山東日照人,山東大學(xué)碩士研究生,主要從事污水生物處理過(guò)程中溫室氣體的產(chǎn)生和控制.

2013-05-20

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21177075)

* 責(zé)任作者, 教授, zhangjian00@sdu.edu.cn

-為電子受體吸收磷,從而實(shí)現(xiàn)脫氮除磷的同步提高.系統(tǒng)的 N2O釋放量隨碳磷比的降低而降低,低碳磷比下

N2O釋放量?jī)H為高碳磷比的76%.低碳磷比下N2O釋放量的減少主要是由于異養(yǎng)反硝化過(guò)程對(duì)N2O釋放的貢獻(xiàn)降低導(dǎo)致的.