納米白炭黑增強(qiáng)丁苯橡膠材料的制備與表征

鄭聚成，向騰瑞，林志東

［1．中國石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心合成橡膠所，甘肅 蘭州 730060；2．湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430074］

0 引 言

填料是橡膠工業(yè)的主要原料之一，人們應(yīng)用填料增強(qiáng)橡膠的歷史可以追溯到19世紀(jì)，可以說，沒有填料的增強(qiáng)效應(yīng)和填充效應(yīng)，就不會(huì)有今天蓬勃發(fā)展的橡膠工業(yè)［1－3］．填料對橡膠的增強(qiáng)效果超出了對任何其他種類高分子材料的作用效果，炭黑和白炭黑（SiO2）是橡膠工業(yè)中常用的填料．眾所周知，橡膠分子間的內(nèi)摩擦損耗和松弛特性是制約其低滾阻和高抗?jié)裥阅艿闹饕蛩?，因此?jié)能橡膠的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和怎樣增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的高性能是當(dāng)前輪胎工業(yè)者致力解決的難題．在輪胎工業(yè)中，常用炭黑填充胎面膠材料以獲得較好的綜合性能，但是炭黑填料是由石油不完全燃燒或受熱分解所得，因此致力開發(fā)低生熱并且減少石油資源依賴性的新型材料成為當(dāng)前的迫切任務(wù)，這對于緩解石油短缺，改善大氣環(huán)境具有十分重要的意義．而用納米SiO2填充膠料為胎面膠的“綠色輪胎”與傳統(tǒng)用炭黑膠料為胎面膠的輪胎相比具有更低的滾動(dòng)阻力和更高的抓著性能，引起了人們更大的興趣［4－10］．

本文以正硅酸四乙酯（TEOS）為原料，用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和丁醇分別為表面活性劑和助表面活性劑，環(huán)己烷為油相，采用反相微乳法，制備出納米級(jí)二氧化硅．將制備出的正硅酸四乙酯反相微乳液與丁苯橡膠（SBR）環(huán)己烷溶液混合在一起，再采用水蒸氣汽提的工藝得到納米二氧化硅－丁苯橡膠復(fù)合材料．對制備出的復(fù)合材料進(jìn)行X射線衍射、紅外測試及掃描電子顯微鏡等測試分析，發(fā)現(xiàn)制備出的二氧化硅達(dá)到納米級(jí)別．同時(shí)，制備出的二氧化硅被丁苯橡膠很好地包裹在內(nèi)，能均勻地分散在丁苯橡膠內(nèi)．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 原材料

丁苯橡膠原膠，亞亨化工；正硅酸四乙酯（TEOS），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司．其他化學(xué)試劑均為分析純試劑．

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

丁苯橡膠環(huán)己烷溶液的制備．取40 g丁苯橡膠、540 m L環(huán)己烷，加入到圓底燒瓶中，邊攪拌邊加熱，直到丁苯橡膠完全溶解于環(huán)己烷中，得到丁苯橡膠環(huán)己烷溶液．

正硅酸四乙酯反相微乳液的制備．取80 g環(huán)己烷、18 g CTAB和16 m L正丁醇，加入到圓底燒瓶中，攪拌得到澄清液，向澄清液中邊攪拌邊加入20 m L去離子水，攪拌到溶液再次澄清，加入24 m L正硅酸四乙酯，攪拌均勻，得到正硅酸四乙酯反相微乳液．

白炭黑納米增強(qiáng)丁苯橡膠復(fù)合材料的制備．將制得的丁苯橡膠環(huán)己烷溶液與正硅酸四乙酯反相微乳液混合并加入四口燒瓶中，向溶液中加入8 m L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氨水以促進(jìn)溶液中正硅酸四乙酯水解成二氧化硅從而在溶液中形成納米分散的二氧化硅并與丁苯橡膠復(fù)合，用水蒸氣汽提干燥的方法除去溶液中環(huán)己烷，乙醇，丁醇以及部分水分，通水蒸汽10～20 min后停止汽提，將四口燒瓶中的物質(zhì)取出，用蒸餾水冷洗3次、熱洗2次以除去多余的CTAB，烘干后，即得到納米白炭黑增強(qiáng)丁苯橡膠復(fù)合材料．

1．3 分析與測試

傅立葉紅外光譜儀為美國尼高力公司生產(chǎn)的Impact 420型紅外光譜儀，測試所得復(fù)合材料化學(xué)鍵的變化．用日本電子公司生產(chǎn)的JSM－5510LV型掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合材料中白炭黑的分散性、含量．采用德國布魯克Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance型X射線衍射儀測試復(fù)合材料中白炭黑的粒徑及結(jié)晶度，使用熱失重分析法對白炭黑丁苯橡膠復(fù)合材料的元素含量進(jìn)行分析．

2 結(jié)果與討論

2．1 SiO2／SBR復(fù)合材料的傅立葉紅外光譜（FTIR）分析

圖1為40%SiO2／SBR復(fù)合材料的紅外吸收圖譜．可以看到，紅外光透過樣品時(shí)，在2 919．30 cm－1和1 070．27 cm－1兩處都發(fā)生紅外光的強(qiáng)吸收，透光度較?。? 919．30 cm－1處對應(yīng)的為飽和C－H伸縮振動(dòng)峰．1 070．27 cm－1對應(yīng)的強(qiáng)吸收光譜為Si－O－Si反對稱伸縮振動(dòng)峰，966．15 cm－1處的峰屬于Si－OH 的彎曲振動(dòng)吸收峰，759．26 cm－1處的峰對應(yīng)為Si－O鍵對稱伸縮振動(dòng)峰．在1 070．27 cm－1處透光率有著明顯的降低，且吸收峰與純二氧化硅的吸收峰相比發(fā)生一定的偏移，這說明40%SiO2／SBR的粉末中含有的硅元素較多且部分結(jié)晶．

圖1 40%SiO2／SBR復(fù)合材料的紅外吸收圖譜Fig．1 The FT－IR spectra of 40%SiO2／SBR

2．2 SiO2／SBR復(fù)合材料的X射線衍射（XRD）分析

圖2為SiO2／SBR復(fù)合材料與SiO2干凝膠的XRD圖譜．未經(jīng)熱處理的SiO2干凝膠是非晶結(jié)構(gòu)的材料．而含40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的SiO2的SBR復(fù)合材料中出現(xiàn)明顯的衍射峰，且有多個(gè)衍射峰值，其中最高峰值所對應(yīng)的衍射角2θ＝21．497°，晶面間距d＝4．151 9 nm，通過jade 5．0軟件可以確認(rèn)該復(fù)合材料的最高峰值對應(yīng)SiO2的（110）衍射面，由謝樂公式計(jì)算其平均粒徑為40．4 nm．該衍射圖說明了復(fù)合材料中的二氧化硅已結(jié)晶且晶粒達(dá)到了納米尺寸，這表明通過微乳法制備的SiO2在丁苯橡膠包覆后能在較低的溫度下結(jié)晶（100℃），而未包覆的SiO2干凝膠通常需要在較高溫度下才能結(jié)晶．

圖2 a．40%SiO2／SBR復(fù)合材料和b．SiO2干凝膠的X射線衍射圖Fig．2 X－ray diffraction patterms of a．40%SiO2／SBR and b．SiO2 xerogels

2．3 SiO2／SBR復(fù)合材料的掃描電鏡（SEM）分析

為了研究SiO2／SBR復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)、SiO2的分散情況及與SBR的復(fù)合，筆者對其進(jìn)行了SEM表征，如圖3（a）和圖3（b）所示，該圖是40%SiO2／SBR的粉末樣品在不同放大倍數(shù)下的掃描電子顯微鏡圖譜，圖3（a）和圖3（b）可以較清晰地觀察到納米二氧化硅基本均勻地分散在丁苯橡膠內(nèi)，且可以直觀看到納米二氧化硅被丁苯橡膠所包圍，復(fù)合材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)基本均勻，納米級(jí)的SiO2與丁苯橡膠實(shí)現(xiàn)包覆并且均勻分布．從以上的SEM圖譜可以確定，制備出了納米二氧化硅顆粒大小一致且均勻的分散在丁苯橡膠內(nèi)，得到所需的納米二氧化硅－丁苯橡膠復(fù)合材料．

圖3 40%SiO2／SBR的掃描電子顯微鏡圖Fig．3 SEM image of 40%SiO2／SBR

2．4 SiO2／SBR復(fù)合材料中SiO2含量的分析

采用熱失重分析法，將所制得的SiO2／SBR復(fù)合材料在馬弗爐中600℃燒結(jié)30 min，除去丁苯橡膠、CTAB，得到白色粉末狀的二氧化硅，測得所制備的SiO2／SBR復(fù)合材料固含量為39．86%．

3 結(jié) 語

以正硅酸四乙酯為原料，用CTAB和丁醇分別為表面活性劑和助表面活性劑，環(huán)己烷為油相，采用反向微乳法制的SiO2納米微粒前驅(qū)液，將它與丁苯橡膠環(huán)己烷溶液復(fù)合，并在汽提干燥后得到納米二氧化硅－丁苯橡膠復(fù)合材料．復(fù)合材料經(jīng)分析確認(rèn)納米二氧化硅平均粒徑為40．4 nm，SiO2顆粒被丁苯橡膠包裹并均勻的分散在丁苯橡膠內(nèi)．

［1］劉曉．節(jié)能型SSBR的分子結(jié)構(gòu)及其納米增強(qiáng)材料的設(shè)計(jì)、制備、結(jié)構(gòu)與性能的研究［D］．北京：北京化工大學(xué)，2009．LIU Xiao．Study on the design，preparation，structure，and properties of molecular structure of energysaving SSBR and its nano－reinforced material［D］．Beijing：Beijing University of Chemical Technology，2009．（in Chinese）

［2］李頎，趙素合，焦海泉，等．炭黑－SiO2雙相納米填料的制備、結(jié)構(gòu)及其填充溶聚丁苯橡膠的性能［J］．合成橡膠工業(yè)，2006，29（6）：454－457．LI Qi，ZHAO Su－h(huán)e，JIAO Hai－quan，et al．Preparation，structure of carbon black－SiO2diphase nano－filler and properties of filled solution polymerized styrene－butadiene rubber compound［J］．China Synthetic Rubber Industry，2006，29（6）：454－457．（in Chinese）

［3］錢燕超．1．納米二氧化硅（SiO2）在丁苯橡膠（SBR）基體中的分散和聚集研究；2．溴化酚醛樹脂對EPDM膠料硫化特性的影響［D］．北京：北京化工大學(xué)，2006．QIAN Yan－chao．1．The dispersion and aggregation of nano－silica filled SBR 2．effect of brominated phenolic resin on cure characteristics of EPDM［D］．Beijing：Beijing University of Chemical Technology，2006．（in Chinese）

［4］陳奎，張?zhí)煸?，趙宇杰，等．TEOS的水解［J］．蘭州理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，37（3）：74－76．CHEN Kui，ZHANG Tian－yun，ZHAO Yu－jie，et al．Hydrolysis with TEOS［J］．Journal of Lanzhou University of Technology，2011，37（3）：74－76．（in Chinese）

［5］葉欣．高性能橡膠納米復(fù)合材料的制備及結(jié)構(gòu)性能研究［D］．北京：北京化工大學(xué)，2010：1－161．YE Xin．Study on the preparation，structure，and properties of high performance rubber based nanocomposites［D］．Beijing：Beijing University of Chemical Technology，2010：1－161．（in Chinese）

［6］何曉曉，石壁華，王柯敏，等．基于反相微乳液法的尺寸可控性二氧化硅納米顆粒制備研究［J］．湖南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2010，37（4）：62－66．HE Xiao－xiao，SHI Bi－h(huán)ua，WANG Ke－min，et al．Study of the preparation of size－controlled silica nanoparticles based on reverse microemulsion method［J］．Journal of Hunan University：Naturnal Science，2010，37（4）：62－66．（in Chinese）

［7］王振華．橡膠納米增強(qiáng)機(jī)理及新型增強(qiáng)導(dǎo)熱橡膠復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)與性能研究［D］．北京：北京化工大學(xué)，2010．WANG Zhen－h(huán)ua．Study on the mechanism in rubber nano－reinforcement and preparation，structure and properties of the nano－reinforced thermal conductinve rubber composites［D］．Beijing：Beijing University of Chemical Technology，2010．（in Chinese）

［8］任慧，居一新，趙素合，等．硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化硅用于補(bǔ)強(qiáng)丁苯橡膠［J］．硅酸鹽學(xué)報(bào)，2006，34（8）：951－955．REN Hui，JU Yi－xin，ZHAO Su－h(huán)e，et al．Silica modified by silane coupling agent used for reinforcing styrene－butadiene rubber［J］．Journal of the Chinese Ceramic Society（JCCS），2006，34（8）：951－955．（in Chinese）

［9］趙紅磊，李志君，鄭輝林，等．CPE／納米SiO2增容SBR／PVC熱塑性彈性體的研究［J］．彈性體，2009，19（4）：24－27．ZHAO Hong－lei，LI Zhi－jun，ZHENG Hui－lin，et al．Study on SBR／PVC blended thermoplastic elastomer compatibilized by CPE／nano－silica［J］．China Elastomerics，2009，19（4）：24－27．（in Chinese）

［10］XU S，HARTVICKSON S，ZHAO J X．Increasing surface area of silica nanoparticles with a rough surface［J］．ACS Appl Mater Inter，2011，3（6）：1865－1872．