低溫燃燒技術合成鈷摻雜鎵酸鎂鋅復合尖晶石材料

杜吉勇，肖仁輝，李艷

(1.齊魯工業(yè)大學化學工程學院，山東 濟南 250353;2.沂水縣第二中學，山東 沂水 276400;3.青島奧開工業(yè)材料有限公司，山東 青島 266200)

MgGa2O4和ZnGa2O4均屬于尖晶石類化合物，屬寬能帶材料，其能隙分別為4.4和5.0 eV。區(qū)別之處是ZnGa2O4是一種完美的正尖晶石類化合物，其中Zn2+占據四面體位，Ga3+占據八面體位;而MgGa2O4卻具有部分反尖晶石結構，Mg2+在四面體空隙和八面體空隙中的分布比例分別為16%和84%。MgGa2O4和ZnGa2O4不僅自身可作為優(yōu)異的熒光體材料，同時也可作為一種很好的發(fā)光材料的基質，相互摻雜或與特殊金屬離子進行摻雜可得到應用價值更高的新型材料［1－3］。尖晶石類材料現有的合成技術主要有固相合成工藝［1－2，4］和溶膠 － 凝膠工藝［3，5］。固相合成技術流程簡單，工藝成本低且產量大;但存在產品容易結塊、顆粒不均勻且平均粒徑較大、工藝周期較長、煅燒溫度過高，而且很難控制其化學成分的均勻性等缺陷。溶膠－凝膠工藝一般具有起始物質反應活性高、液相配料使得原料混合均勻等優(yōu)點，但該技術也存在操作周期長、需高溫煅燒才能形成理想晶相以及所得產品在煅燒過程中極易形成硬團聚從而降低粉體的使用活性等缺陷。因此，開發(fā)一種高性能尖晶石材料的低溫制備技術一直是廣大科研工作者努力的目標。

低溫燃燒技術的原理是利用金屬硝酸鹽(作為氧化劑)和有機燃料(作為還原劑)的氧化－還原反應，使原料體系經過特定溫度條件引燃，反應即可由放出的熱量自我維持，同時產生大量氣體。一方面，氣體的釋放帶走體系中的熱量，限制了晶體的過度生長;另一方面，由于合成過程中強大氣流的沖擊作用使體系處于高度均勻的分散狀態(tài)。反應速度很快，前驅體的分解和化合物的形成溫度又很低，所以產物粒徑小，且分布均勻［6］。與其他技術相比，低溫燃燒技術的最大優(yōu)點在于不需要高溫煅燒過程，一步即可得到所需晶體，提高了產品的活性，降低了煅燒過程中可能的硬團聚和晶粒的長大。本研究在利用低溫燃燒技術制備鈷攙雜鎵酸鎂鋅復合尖晶石新材料ZnxMg1－xGa2O4:Co2+方面進行了初步探討。

1 實驗部分

1.1 ZnxMg1－xGa2O4:Co2+的合成

分別按 x 取值為 0、0.25、0.5、0.75、1.0，準確稱取定量的 Zn(NO3)2·6H2O ，Mg(NO3)2·4H2O，Ga(NO3)3·6H2O，NH4NO3，CO(NH2)2，按 Co2+的摩爾分數為 0.02(以 ZnxMg1－xGa2O4為計算基準)稱取定量的Co(NO3)2·6H2O，一并于研缽中充分研磨至形成均勻膏狀物，然后將該膏狀物移入耐熱坩堝，在500℃環(huán)境中快速啟動反應。膏狀混合物迅速膨脹、燃燒，產生大量氣體，在氣流的沖擊作用下，生成藍色的膨松珊瑚狀產物。整個反應過程在3 min左右完成。將產品置于紅外燈下研細，干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 產品的鑒定

采用日本理學公司的 Rigaku D/max-rA型X射線衍射儀(Cu靶Kα線，管電流40mA，管電壓40 kV，波長0.15406 nm)對產品進行晶相鑒定;采用JEM-100 CXⅡ型透射電子顯微鏡(SEM)分析產品的晶粒特征;采用日立F-4500型熒光分光光度計獲得產品的激發(fā)－發(fā)射光譜圖。

2 結果與討論

2.1 產品的XRD鑒定

圖1 ZnxMg1－xGa2O4:Co2+產品的XRD圖Fig.1 XRD spectrum of ZnxMg1－xGa2O4:Co2+powder

圖1為500℃下啟動反應所得 ZnxMg1－xGa2O4:Co2+產品的 XRD 分析譜圖。在 2θ=18.5°(111)，30.5°(220)，35.9°(311)，37.6°(222)，43.7°(400)，54.2°(422)，57.8°(511)和 63.5°(440)處出現了典型尖晶石相特征衍射峰，表明制備出的ZnxMg1－xGa2O4為復合尖晶石結構的單相晶體，沒有 MgO、ZnO、Ga2O3、CoO等雜相出現，摻雜的Co2+離子完全進入鎵酸鎂鋅復合尖晶石材料(ZnxMg1－xGa2O4)的晶格中。當x取值為0和1.0時，特征衍射峰的位置和強度分別與標準立方相尖晶石晶體MgGa2O4(JCPDS 78-0551)和ZnGa2O4(JCPDS 71-0843)相吻合;而x取值為0.25、0.5和0.75時對應的XRD譜圖中衍射峰的位置介于標準MgGa2O4尖晶石晶體和ZnGa2O4尖晶石晶體之間，如表1所示。表明采用低溫燃燒技術可一步獲得具有復合尖晶石結構的ZnxMg1－xGa2O4單相晶體，制備的產品不是MgGa2O4和ZnGa2O4兩種晶體的簡單混合物，而是一種新型的固溶體晶體材料。

表1 ZnxMg1－xGa2O4:Co2+的XRD數據Table 1 Comparison of XRD diffraction data of ZnxMg1－xand Ga2O4:Co2+

從圖1可以看出，隨著x值的減小，對應衍射峰的位置(如晶面440)有向高角度區(qū)偏移的趨勢，說明合成晶體的晶格參數隨Zn2+含量的增加而變大。這是由于 MgGa2O4的晶格常數(a=0.8286 nm)小于ZnGa2O4的晶格常數(a=0.8330 nm)的緣故。圖2是晶格常數隨不同摻雜濃度變化的擬合曲線。結果顯示，ZnxMg1－xGa2O4:Co2+(0 ≤x≤1.0)產品的晶格常數與摻雜濃度x之間具有比較好的線性關系，這與維加定律(Vegard Rule)的描述相一致。從圖1中同樣可以看出，隨著Mg2+含量的增加，峰半高寬(FWHM)有減小的趨勢，這說明晶體產品的尺寸隨Mg2+含量的增加有變大的趨勢。

晶體產品的平均晶粒大小系由Scherrer公式計算:

圖2 ZnxMg1－xGa2O4:Co2+產品的晶格常數擬合曲線Fig.2 Fitted curve of the crystal lattice constants of ZnxMg1－x Ga2O4:Co2+

式中，D為晶體尺寸，λ為X射線波長(0.15406 nm)，β為半高寬(用弧度表示)，θ為Bragg角。計算結果見表2，晶體產品的晶粒尺寸在17～36 nm之間。

合成晶體產品的晶格常數的計算采用

式中，h，k，l為米勒(晶面)指數。如表2所示，晶體的晶格常數較好地分布在標準MgGa2O4晶體和標準ZnGa2O4晶體的晶格常數之間。

表2 ZnxMg1－xGa2O4:Co2+產品的晶格常數及晶粒尺寸Table 2 Crystal lattice constant and grain size of ZnxMg1－xGa2O4:Co2+

2.2 晶體產品的TEM分析

圖3是 Zn0.5Mg0.5Ga2O4:Co2+粉體產品的 TEM 及電子衍射(ED)照片。從圖 3可以看出，Zn0.5Mg0.5Ga2O4晶體平均大小為30 nm，這與Scherrer公式計算得到的值一致。電子衍射斑點清晰，且排列整齊，表明合成的晶體是單一晶體，結晶度高，排列規(guī)整。

圖3 Zn0.5Mg0.5Ga2O4:Co2+產品的 TEM 和 ED 圖Fig.3 TEM and ED charts of Zn0.5Mg0.5Ga2O4:Co2+

2.3 晶體產品的熒光發(fā)射光譜分析

當Co2+的摩爾分數為0.02時，產品熒光粉的發(fā)光強度最強［7］，所以本研究對ZnxMg1－xGa2O4系列產品的Co2+的摻雜量均為0.02 mol。ZnxMg1－xGa2O4:Co2+熒光發(fā)射光譜如圖4所示。觀察所有樣品的熒光發(fā)射光譜，盡管強度有所不同，但是形狀極為相似，均有強弱兩組發(fā)射帶組成，分別為可見光區(qū)670 nm附近的發(fā)射帶和近紅外光區(qū)820 nm附近的發(fā)射帶。兩組發(fā)射帶與4T1(4P)到4A2(4F)和4T1(4P)到4T2(4F)能級躍遷相符合。在所有樣品中，僅發(fā)現從能級4T1(4P)的發(fā)射。此外，眾所周知，越完美的晶體越能加強發(fā)光的強度。根據圖1的XRD分析，隨著Zn2+含量的增加，晶體趨于變小;但從圖4、圖5可以明顯的看出，隨著Zn2+含量的增加，4T1(4P)到4A2(4F)的發(fā)射強度逐漸降低，且發(fā)射峰發(fā)生藍移，這種現象應歸因于量子限域效應。

在尖晶石型晶體中，激活的納米晶熒光粉產品往往可提供兩個讓激活劑來占用的位置，即四面體位和八面體位。結合熒光發(fā)射光譜的光譜特征圖可以看出，盡管ZnxMg1－xGa2O4是一種特殊的具有混合尖晶石結構的晶體，但Co2+離子摻雜到ZnxMg1－xGa2O4中取代的是四面體位中二價陽離子的位置，僅占據四面體位，沒有發(fā)現Co2+占據八面體位的光譜特征。從發(fā)光的形狀和位置，可把可見光區(qū)670 nm附近的強發(fā)射峰歸屬于四面體位中Co2+的4T1(4P)→4A2(4F)能級躍遷;近紅外區(qū)的弱發(fā)射峰歸屬于四面體位中Co2+的4T1(4P)→4T2(4F)能級躍遷。

圖4 ZnxMg1－xGa2O4:Co2+的熒光發(fā)射光譜Fig.4 Emission spectrum of ZnxMg1－xGa2O4:Co2+

圖5 ZnxMg1－xGa2O4:Co2+熒光發(fā)光強度與摻雜量的關系Fig.5 Relationship between luminous intensity and doping amount of ZnxMg1－xGa2O4:Co2+

3 結論

(1)采用低溫燃燒技術在500℃成功獲得了具有復合尖晶石結構的ZnxMg1－xGa2O4:Co2+晶體產品，不需要高溫煅燒，一步即可得到所需晶相。產品不是MgGa2O4和ZnGa2O4兩種晶體的簡單混合物，而是一種新型的固溶體晶體材料。ZnxMg1－xGa2O4:Co2+(0≤x≤1.0)晶體產品的晶格常數與摻雜濃度之間具有比較好的線性關系，與維加定律(Vegard Rule)的描述相吻和。

(2)從TEM和ED圖可以看出，Zn0.5Mg0.5Ga2O4晶體產品的平均大小為30 nm，與Scherrer公式的計算結果相一致，合成的產品是單晶，產品結晶度高，排列規(guī)整。

(3)對所有樣品來說，盡管發(fā)射強度有所不同，但是熒光發(fā)射光譜的形狀非常相似。隨著產品中Zn2+含量的增加，由于量子限域效應，從4T1(4P)到4A2(4F)的發(fā)射強度降低并出現藍移現象。結合熒光發(fā)射光譜的光譜特征也可以看出，盡管ZnxMg1－xGa2O4是一類具有混合尖晶石結構的晶體，但摻雜到ZnxMg1－xGa2O4中的Co2+，取代的是四面體位中二價陽離子的位置，僅占據四面體位，沒有發(fā)現Co2+占據八面體位的光譜特征。根據發(fā)光的形狀和位置，可把可見光區(qū)670 nm附近的強發(fā)射峰歸屬于四面體位中Co2+的4T1(4P)→4A2(4F)能級躍遷;近紅外區(qū)的弱發(fā)射峰歸屬于四面體位中Co2+的4T1(4P)→4T2(4F)能級躍遷。

［1］SUZUKI T，MURUGAN G S，OHISHI Y.Spectroscopic properties of a novel near-infrared tunable laser material Ni:MgGa2O4［J］.Journal of Luminescence，2005，113(3/4):265－270

［2］VERES A，NOUDEM J G，PEREZ O，et al.Manganese based spinel-like ceramics with NTC-type thermistor behaviour［J］.Solid State Ionics，2007，178(5/6):423－428

［3］DUAN X L，YUAN D R，WANG L H，et al.Synthesis and optical properties of Co2+-doped ZnGa2O4nanocrystals［J］.Journal of Crystal Growth，2006，296(2):234－238

［4］SOSMAN L P，FONSECA R J M，TAVARES J A D，et al.New spectroscopic results of trivalent chromium in magnesium gallate［J］.Journal of Physics and Chemistry of Solids，2007，68(1):22 －25.

［5］TSAI B S，CHANG Y H，CHEN Y.Preparation and luminescent characteristics of Eu3+－activated MgxZn1－xGa2O4nanocrystals［J］.Journal of Alloys and Compounds，2006，407(1/2):289 －293.

［6］PǎCURARIU C，LAZǎU I，ECSEDI Z，et al.New synthesis methods of MgAl2O4spinel［J］.Journal of the European Ceramic Society，2007，27(2/3):707－710.

［7］Lü H L，DU J Y，TANG Z Q，et al.Nanocrystals of Co2+－doped MgGa2O4:Preparation by a low－temperature combustion method and optical properties［J］.Journal of the Chinese Chemical Society，2009，56(2):323－326.