3936/3905 組合催化劑對(duì)劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)性能研究

張立忠, 鄭大洲, 孫殿東, 賀 新, 王 成, 羅惠敏

（1. 中國(guó)石油撫順石化公司研究院, 遼寧 撫順 113004; 2. 中國(guó)石油撫順石化公司催化劑廠(chǎng), 遼寧 撫順 113001; 3. 中國(guó)石油撫順石化石油二廠(chǎng), 遼寧 撫順 113004; 4. 中國(guó)寰球工程公司遼寧分公司, 遼寧 撫順 113006）

3936/3905 組合催化劑對(duì)劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)性能研究

張立忠1, 鄭大洲3, 孫殿東2, 賀 新1, 王 成2, 羅惠敏4

（1. 中國(guó)石油撫順石化公司研究院, 遼寧 撫順 113004; 2. 中國(guó)石油撫順石化公司催化劑廠(chǎng), 遼寧 撫順 113001; 3. 中國(guó)石油撫順石化石油二廠(chǎng), 遼寧 撫順 113004; 4. 中國(guó)寰球工程公司遼寧分公司, 遼寧 撫順 113006）

考察了 3936/3905 組合催化劑加氫改質(zhì)性能，在撫順石化公司研究院中試評(píng)價(jià)裝置上，以焦化柴油和催化柴油的混合油為原料，進(jìn)行加氫降凝工藝條件考察實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，在氫分壓 7.2 MPa、空速 1.5/2.0 h-1下，溫度為 370～390℃時(shí)，改質(zhì)柴油硫、氮含量小于 10μg·g-1，凝點(diǎn)降低 10 ℃以上，十六烷值提高 10 個(gè)單位。

焦化柴油；催化柴油；加氫降凝；工藝條件

焦化柴油是延遲焦化的主要產(chǎn)品，焦化柴油溴值和實(shí)際膠質(zhì)均比較高，硫、氮含量高，不易脫除的氮主要以喹啉、咔唑、吲哚類(lèi)環(huán)狀氮化物為主，油品安定性差[1]。催化裂化柴油的芳烴含量較高，十六烷值低，當(dāng)原料中渣油比例大時(shí)更為突出，硫、氮含量隨原料而異，但均偏高，導(dǎo)致?lián)皆蜁r(shí)柴油顏色變深、膠質(zhì)增加、安定性變差[2]。隨著我國(guó)柴油燃油標(biāo)準(zhǔn)升級(jí)和降低PM2.5的環(huán)保要求，煉油企業(yè)正面臨更加嚴(yán)格的清潔燃料規(guī)格和日益加劇的全球性競(jìng)爭(zhēng)的挑戰(zhàn)：①原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢(shì)日益明顯，原油中硫、氮、金屬等雜質(zhì)含量逐年增加；②提高產(chǎn)品質(zhì)量，改善產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，以滿(mǎn)足市場(chǎng)需求；③環(huán)保要求日趨嚴(yán)格，石油產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越苛刻，對(duì)機(jī)動(dòng)車(chē)輛排放廢氣中的NOx、SOx等有害氣體含量的限制越來(lái)越嚴(yán)格[3]。加氫降凝組合工藝技術(shù)所采用的工藝流程為加氫精制-臨氫降凝一段串聯(lián)工藝過(guò)程,使用加氫精制、臨氫降凝催化劑組合。柴油原料首先進(jìn)入加氫精制段,在加氫精制催化劑作用下進(jìn)行加氫脫硫、脫氮及芳烴飽和反應(yīng),精制后的產(chǎn)物直接進(jìn)入降凝段,在臨氫降凝催化劑作用下進(jìn)行烷烴組分的擇形裂解反應(yīng),使油品的凝固點(diǎn)降低,從而得到低硫、低凝、氧化安定性良好的柴油產(chǎn)品[4]。

為應(yīng)對(duì)柴油質(zhì)量升級(jí)的需要，本課題采用3936/3905催化劑，在中試裝置上進(jìn)行了生產(chǎn)低凝柴油的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑物性

3936 催化劑具有較大的比表面積和孔容、堆積密度適中、強(qiáng)度高、金屬分散均勻等特點(diǎn)。該催化劑活性、穩(wěn)定性好，均達(dá)到國(guó)外 HC-CK 催化劑的水平[5]。催化劑參數(shù)指標(biāo)見(jiàn)表 1。

表 1 3936 柴油加氫精制催化劑物化性質(zhì)Table 1 The physical characteristics of 3936 diesel hydrogenation catalyst

3905 催化劑是一種以 SSY 分子篩為裂化組分制備的高活性中壓加氫裂化催化劑，具有活性高、破壞能力強(qiáng)、抗氮能力和穩(wěn)定性能好等特點(diǎn)(表 2)[6]。

表 2 3905 柴油加氫精制催化劑物化性質(zhì)Table 2 The physical characteristics of 3905 diesel hydrogenation catalyst

1.2 加氫性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)

1.2.1 混合柴油原料

采用催化柴油、焦化柴油為原料，按照不同比例混合，原料油性質(zhì)見(jiàn)表3。

1.2.2 工藝流程

采用 100 mL 加氫評(píng)價(jià)試驗(yàn)裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在反應(yīng)器的恒溫段，原料油與氫氣形成的氣液混合物與催化劑進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)高壓分離器分離為液相和氣相兩部分，氣相部分經(jīng)氣體流量計(jì)計(jì)量后放空，液相部分經(jīng)低壓分離器后在實(shí)沸點(diǎn)蒸餾裝置上進(jìn)行切割。其工藝流程見(jiàn)圖1。

1.2.3 加氫性能評(píng)價(jià)條件

在一定壓力、氫油體積比的條件下，進(jìn)行不同溫度、空速的考察實(shí)驗(yàn)，評(píng)價(jià)的工藝條件見(jiàn)表4。

圖 1 評(píng)價(jià)工藝流程Fig.1 The process of test

表 3 原料油性質(zhì)Table 3 The character of feed

表4 評(píng)價(jià)工藝指標(biāo)Table 4 The technical index of test

2 結(jié)果與討論

以原料 A 為原料油，在壓力 7.2 MPa、氫油比1 000：1（v/v）、空速 1.5 /2.0 h-1的工藝條件下，考察溫度對(duì) 3936/3905 催化劑加氫效果，評(píng)價(jià)分析結(jié)果見(jiàn)表5。

從改質(zhì)后產(chǎn)品油的餾程比較可以看出，當(dāng)評(píng)價(jià)溫度低于 360 ℃時(shí)，原料油中硫含量由 1 138×10-6降至 10μg·g-1以下，說(shuō)明加氫精制反應(yīng)深度較深，從餾程、密度變化可以看出，原料油發(fā)生了裂化反應(yīng)，結(jié)合凝點(diǎn)及 95%點(diǎn)餾出溫度變化來(lái)看，裂化反應(yīng)較為微弱，說(shuō)明 3936/3905 催化劑組合工藝在低于 360 ℃時(shí)加氫裂化能力較差，主要發(fā)生加氫精制（芳烴飽和、脫硫、脫氮）反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到370 ℃時(shí)，加氫裂化反應(yīng)較為強(qiáng)烈，原料油中的重質(zhì)芳烴飽和后，在裂化催化劑的作用下C-C鍵斷，結(jié)合產(chǎn)品油密度、凝點(diǎn)、餾程，充分證明以上結(jié)論。

表 5 全組分評(píng)價(jià)分析結(jié)果Table 5 The analytical result of product

如上所述，3936/3905 催化劑組合工藝在 370℃以上時(shí)才能夠?qū)⒃嫌土呀鉃榈湍裼停x取370 、380 ℃兩個(gè)反應(yīng)溫度對(duì)生成油集合后進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)切割，對(duì)切割出的加氫石腦油、低凝柴油、塔底柴油進(jìn)行性質(zhì)分析，結(jié)果見(jiàn)表 6-8。

表 6 加氫石腦油分析結(jié)果Table 6 The analytical result of naphtha

由分析結(jié)果可知，以焦化柴油：催化柴油 = 60:40 為原料，采用 3936 精制催化劑和 3905 裂化催化劑串聯(lián)反應(yīng)，在反應(yīng)溫度 370～380 ℃條件下，加氫反應(yīng)同時(shí)伴隨有裂化反應(yīng)發(fā)生，所得石腦油收率大于 16.0%，從組成分析看，正構(gòu)烷烴含量較少，只有 11%～14%。

表 7 低凝柴油分析結(jié)果Table 7 The analytical result of low solidifying point diesel

由上表可知，切割溫度控制在 280 ℃，所得低凝柴油的凝點(diǎn)為-34～-35 ℃，收率為 47%～53%。

表 8 塔底柴油分析結(jié)果Table 8 The analytical result of bottom diesel

從表中可以看出，塔底柴油收率為 20%～26%，凝點(diǎn)達(dá)到 13～16 ℃，十六烷值指數(shù)達(dá)到 67，結(jié)合組成分析看，高達(dá) 64%～75%的鏈烷烴主要為 C-C較長(zhǎng)的直鏈烷烴，370 ℃時(shí)硫、氮含量偏高，溫度升到 380 ℃時(shí)，硫含量降至 20μg·g-1左右，氮含量不到 10μg·g-1，總芳烴含量小于 10%。

3 物料平衡

物料平衡見(jiàn)表9。

表 9 物料平衡Table 9 The balance of materiel

4 結(jié) 論

（1）以焦化柴油：催化柴油 = 60∶40 為原料，采用 3936/3905 催化劑串聯(lián)反應(yīng)，在反應(yīng)溫度 370～380 ℃、壓力 8 MPa、精制反應(yīng)和裂化反應(yīng)空速分別為 1.5/2.0 h-1、氫油比 1 000∶1 條件下，所得低凝柴油油收率大于 47%，凝點(diǎn)為-34～-35 ℃之間，十六烷值指數(shù)達(dá)到 46～48，從組成分析看，主要以鏈烷烴和環(huán)烷烴為主，催化劑具有較好的加氫改質(zhì)性能。

（2）在溫度 380 ℃，其他反應(yīng)條件相同的情況下，塔底柴油收率為 20%～26%，硫含量降至 20 μg·g-1左右，氮含量小于 10μg·g-1，總芳烴含量小于 10%，十六烷值指數(shù)達(dá)到 67，滿(mǎn)足國(guó)Ⅳ柴油指標(biāo)要求。

［ 1］ 瞿 國(guó) 華 .延 遲 焦 化 工 藝 與 工 程 [M].中 國(guó) 石 化 出 版 社 ,2011-03：210-211.

［2］侯芙生.中國(guó)煉油技術(shù)[M]. 中國(guó)石化出版社,2011-12：140-141.

［3］張立忠，馮振學(xué)，權(quán)亮亮等. FDS-1型加氫精制催化劑對(duì)焦化汽柴油深度加氫脫硫性能研究[J].當(dāng)代化工,2013，42（8）：1126-1130.

［4］孟祥蘭,李永泰,尹恩杰,楊春雁. 加氫降凝和加氫改質(zhì)降凝組合工藝技術(shù)進(jìn)展[J].工業(yè)催化,2004，12（11）：15-18.

［5］葛在貴，關(guān)明華，王鳳來(lái)*.高活性中壓加氫裂化催化劑3905的性能與工業(yè)制備[J]. 石油煉制與化工，1996，27（4）：6-12.

［6］湯敏. 3905加氫裂化催化劑的工業(yè)應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2000，31（9）：62-64．

產(chǎn)品銷(xiāo) 設(shè)備俏

浙江豐利瓜爾膠粉碎機(jī)市場(chǎng)受寵

近段時(shí)間，國(guó)家高新技術(shù)企業(yè)浙江豐利粉碎設(shè)備有限公司迎來(lái)了一批又一批客商，專(zhuān)門(mén)前來(lái)下單訂購(gòu)瓜爾膠專(zhuān)用超微粉碎機(jī)，形成了一波生產(chǎn)熱潮。究其原因，是一種叫瓜爾膠的粉體受到了市場(chǎng)追棒，帶動(dòng)了加工設(shè)備的熱銷(xiāo)。

瓜爾膠是由瓜爾豆籽經(jīng)磨碎、篩分、吹風(fēng)除皮和胚芽、胚乳處理等工序加工制成的自由流動(dòng)粉末。瓜爾膠主要分為食品級(jí)和工業(yè)級(jí)兩種，是已知的最有效和水溶性最好的天然聚合物。由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及天然性,使其迅速成為性能優(yōu)越的新型環(huán)保造紙助劑;同時(shí)它還被廣泛應(yīng)用于食品、制藥、化妝品、個(gè)人保健、石油、粘蚊劑、造紙和紡織印染等行業(yè)，用作增稠劑、絮凝劑、浮選劑、成膜劑和上漿劑等。

瓜爾膠粉碎機(jī)是浙江豐利為了滿(mǎn)足市場(chǎng)需求，針對(duì)目前國(guó)內(nèi)粉碎油田助劑瓜爾豆膠粉特殊要求進(jìn)行改造而推出的一種新機(jī)型。相比一般粉碎機(jī)需烘干后才能進(jìn)行粉碎，該機(jī)的創(chuàng)新處在于可以在高濕度情況下即可進(jìn)行粉碎，粉料保持正常水分。該機(jī)是一種立軸反射型粉碎機(jī)，集粉碎與氣流分級(jí)雙重功能于一體，能同時(shí)完成微粉碎和微粒分選兩道加工工序，適合加工各行業(yè)的多種物料，在不停機(jī)的情況下，可任意調(diào)節(jié)粒度。產(chǎn)品粒度均勻，細(xì)度最高可達(dá) 200 目，該機(jī)具有自冷卻功能。其各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到同類(lèi)進(jìn)口產(chǎn)品的水平，可替代進(jìn)口設(shè)備。目前，經(jīng)國(guó)內(nèi)目前最大的瓜爾膠及其系列衍生物的專(zhuān)業(yè)生產(chǎn)企業(yè)京昆油田化學(xué)科技開(kāi)發(fā)公司等多家瓜爾膠粉企業(yè)使用，具有用途廣泛，性能卓越等優(yōu)點(diǎn)。

適合瓜爾膠加工的粉碎設(shè)備浙江豐利主要有：QWJ 系列、CWJ 系列和 CWM 系列等多款超微粉碎設(shè)備,均為浙江豐利的主導(dǎo)產(chǎn)品，先后獲得浙江名牌產(chǎn)品、國(guó)家重點(diǎn)新產(chǎn)品和國(guó)家火炬項(xiàng)目等榮譽(yù)稱(chēng)號(hào)，代表著我國(guó)高檔粉碎設(shè)備的發(fā)展水平。這些瓜爾膠粉碎機(jī)主要熱銷(xiāo)江蘇、山東、陜西、黑龍江等瓜爾膠主產(chǎn)地。

（吳紅富）

（浙江豐利熱線(xiàn)：0575-83105888、83100888、83185888、83183618；網(wǎng)址：www.zjfengli.com）

Research on Performance of 3936/3905 Assembled Hydro-upgrading Catalyst for Low-grade Diesel

ZHANG Li-zhong1, ZHENG Da-zhou2, SUN Dian-dong2, HE Xin1，WANG Cheng2, LUO Hui-min4
(1. Research Institute of PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113004, China; 2. PetroChina Fushun Petrochemical Company Catalyst Plant, Liaoning Fushun 113001, China; 3. PetroChina Fushun Petrochemical Company No.2 Refinery, Liaoning Fushun 113004, China; 4. HQC Liaoning Company, Liaoning Fushun 113006, China）

The hydro-upgrading performance of 3936/3905 assembled hydrotreating catalyst was investigated in the pilot evaluation device in Research Institute of PetroChina Fushun Petrochemical Company, using the mixture of coking diesel and FCC diesel as raw material. The process conditions of hydrodewaxing were studied. The results showed that the qualities of the low-grade diesel could be significantly upgraded by hydro-upgrading;sulfur and nitrogen contents were reduced to less than 10×10-6, pour point was reduced by above 10 and cetane number℃ was increased by 10 units when hydrogen partial pressure was 7.2 MPa and space velocity was 1.5/2.0 h-1at 370～390 ℃.

Coking diesel; FCC diesel; Hydrodewaxing; Process conditions

TQ 426

： A文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： 1671-0460（2014）07-1195-04

2014-06-13

張立忠（1980-），男，吉林農(nóng)安人，工程師，2004 年畢業(yè)于吉林化工學(xué)院高分子材料與工程專(zhuān)業(yè)，研究方向：主要從事加氫催化劑及工藝研究。E-mail：zlz@petrochina.com.cn，電話(huà)：02452995721。