萃取精餾分離甲醇-苯

高興娜，白　鵬，許憲碩

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

甲醇和苯是重要的有機(jī)溶劑，在精細(xì)化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣泛的使用。生產(chǎn)過程中形成甲醇-苯混合物廢液，直接排放不僅造成經(jīng)濟(jì)損失，而且會(huì)對(duì)環(huán)境和生態(tài)造成一定的影響和破壞，從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的角度出發(fā)，都要求對(duì)甲醇-苯廢液進(jìn)行回收利用。

常壓下，甲醇和苯能夠形成最低共沸物，共沸溫度為57.5 ℃，共沸組成為w(甲醇)39.1%，w(苯)60.9%[1]。普通的精餾方法無法分離共沸物系，需要采用特殊的精餾方法。文獻(xiàn)報(bào)道用膜分離[2]、加鹽萃取精餾[3]和離子液體[4-5]的方法來消除甲醇-苯物系的共沸。其中膜分離中的分離膜和離子液體費(fèi)用高；加鹽萃取精餾技術(shù)尤其是鹽效應(yīng)預(yù)測(cè)理論上還有很多亟待完善的地方，因此工業(yè)化的工作沒有通用的理論模型作指導(dǎo)，并且設(shè)備要求高。而萃取精餾具有設(shè)備簡(jiǎn)單、投資小、操作費(fèi)用少、通用性強(qiáng)、可用同一塔處理不同種類和組成的物系等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于化工、制藥等產(chǎn)品更新較快的場(chǎng)合。

本研究對(duì)甲醇-苯二元混合物系，測(cè)定其在常壓下的汽液平衡組成，采用UNIFAC[9-10]模型及Antoine方程計(jì)算平衡時(shí)甲醇的汽液相組成,并通過基團(tuán)貢獻(xiàn)法[6-7]計(jì)算選擇出適宜萃取劑氯苯。為驗(yàn)證氯苯作為萃取劑的分離效果，進(jìn)行了間歇精餾實(shí)驗(yàn)。由于間歇精餾處理量小，工業(yè)上通常采用連續(xù)精餾，因此，對(duì)甲醇-苯二元混合物系進(jìn)行連續(xù)精餾模擬，為工業(yè)生產(chǎn)提供一定的基礎(chǔ)參考依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)裝置

1.1.1甲醇-苯汽液平衡實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)是在玻璃制的汽相單循環(huán)平衡釜中進(jìn)行，其裝置如圖1所示，裝置由加熱釜、沸騰室、平衡室、測(cè)溫口、采樣口和冷凝器構(gòu)成。

圖1　汽液平衡釜Fig.1　Vapor-liquid equilibrium still

1.1.2甲醇-苯間歇萃取精餾實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)采用普通的間歇萃取精餾裝置，如圖2所示。

圖2　間歇萃取精餾實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.2　Experimental facilities of batch extractive distillation

實(shí)驗(yàn)裝置主要部分說明如下：1)塔釜為2 000 mL的三口瓶，分別連接精餾塔塔身、測(cè)溫點(diǎn)溫度計(jì)和U型管壓差計(jì)，根據(jù)U型管壓差計(jì)的壓差大小調(diào)節(jié)加熱套加熱電壓，進(jìn)而調(diào)節(jié)加熱功率；2)玻璃塔體為φ30 mm，內(nèi)裝不銹鋼θ網(wǎng)環(huán)填料(φ3 mm×3 mm)。塔身上段為萃取劑未作用段(精餾段)，高度為0.30 m，下段為萃取劑作用段(萃取段)，高度為1.2 m；為傳熱和傳質(zhì)發(fā)生的場(chǎng)所；3)回流比控制器連接電磁鐵用來控制精餾過程中的回流比大小，進(jìn)而控制塔頂物料的采出；4)溶劑由高位槽經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)和閥門，以一定流速進(jìn)入塔內(nèi)。

1.2　實(shí)驗(yàn)物系

1.2.1甲醇-苯汽液平衡實(shí)驗(yàn)物系

本實(shí)驗(yàn)選用甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%～95%的甲醇-苯溶液為原料，加入溶劑氯苯配制成溶劑與原料物質(zhì)的量之比為1∶1的混合溶液。在正確的操作條件下，使整個(gè)體系達(dá)到穩(wěn)定，并維持2 h，分別在汽液相取樣口取樣，并用氣相色譜儀測(cè)定其組成。

1.2.2甲醇-苯間歇萃取精餾實(shí)驗(yàn)物系

本實(shí)驗(yàn)原料液為甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%的甲醇-苯溶液，體積為500 mL，加入溶劑氯苯，在一定回流比、溶劑流率下，考察溶劑對(duì)分離效果的影響及其塔頂產(chǎn)品濃度。

1.3　分析方法

定量分析的儀器是魯南瑞紅SP-6890型氣相色譜儀，數(shù)據(jù)處理的工作站為浙江大學(xué)N2000色譜工作站，使用相對(duì)校正因子法對(duì)色譜采集的濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行校正。

分析條件：色譜柱為GDX-102，規(guī)格φ3 mm×2 m。汽化室溫度160 ℃，檢測(cè)室溫度160 ℃，柱室溫度60 ℃，載氣為N2，柱前壓為0.20 MPa，檢測(cè)器為氫火焰檢測(cè)器。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1　萃取劑的選擇

運(yùn)用基團(tuán)貢獻(xiàn)法[6-7]并結(jié)合經(jīng)驗(yàn)初步選擇乙二醇、DMF、水和氯苯作為預(yù)選的溶劑。在甲醇-苯共沸組成下，按照溶劑比(物質(zhì)的量之比：氯苯/甲醇-苯混合物)1∶1加入溶劑，計(jì)算加入溶劑后二元物系的相對(duì)揮發(fā)度[7]，最終計(jì)算出二元物系相對(duì)揮發(fā)度的理論值為： DMF 1.206，乙二醇1.352，水1.623，氯苯3.128。從計(jì)算結(jié)果中可以看出：在相同的溶劑比下，氯苯作為萃取劑時(shí)的甲醇-苯的相對(duì)揮發(fā)度在理論計(jì)算值中最大，并且氯苯與二元物系的溶解度也比較大。故綜合考慮，選取氯苯作為甲醇-苯二元共沸體系萃取精餾的有效萃取劑。

2.2　甲醇-苯的汽液平衡關(guān)系

對(duì)甲醇-苯二元共沸物系，利用汽液平衡釜測(cè)定常壓下的甲醇-苯二元物系的等壓汽液平衡數(shù)據(jù)，將該實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、Gmehling[8]發(fā)表的等壓汽液平衡數(shù)據(jù)及采用UNIFAC[9-10]模型及Antoine方程計(jì)算平衡時(shí)甲醇的汽液相組成的結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果如圖3所示。

圖3　甲醇-苯汽液平衡相圖Fig.3　Gas-liquid equilibrium phase diagram of methanol and benzene

由圖3可得，本實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)方法可行，甲醇-苯二元物系汽液平衡采用改進(jìn)的UNIFAC熱力學(xué)方程亦是可行的。通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定溶劑比(物質(zhì)的量之比：氯苯/甲醇-苯混合物)0.8，1.0和2.0下甲醇-苯的汽液平衡關(guān)系，經(jīng)色譜校正因子校正得圖4。

圖4　不同溶劑比下汽液平衡相圖Fig.4　Gas-liquid equilibrium phase diagram under different solvent ratio

由圖4可看出，加入氯苯的溶劑比為0.8時(shí)，雖能打破二元共沸物的共沸組成，但是在高濃度區(qū)，甲醇-苯的相對(duì)揮發(fā)度比較小，分離比較困難；加入氯苯的溶劑比為1.0時(shí)，可以很大程度上改變其二元組分的相對(duì)揮發(fā)度；加入氯苯的溶劑比為2.0時(shí)，同樣大大地增加了甲醇-苯二元組分的相對(duì)揮發(fā)度，但是相對(duì)溶劑比是1.0時(shí)的分離效果沒有特別明顯的優(yōu)勢(shì)，所以綜合考慮，溶劑比為1.0時(shí)更加適宜。

2.3　間歇萃取精餾實(shí)驗(yàn)結(jié)果

間歇精餾塔為填料塔，塔板數(shù)為30塊理論板，溶劑進(jìn)口在靠近塔頂?shù)牡?塊理論板處，壓降控制在300 Pa，實(shí)驗(yàn)考察了回流比為2～5(溶劑物質(zhì)的量之比為1.0)、溶劑進(jìn)料流率(R=3)情況下，間歇萃取精餾過程中塔頂餾分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律。圖5是氯苯為溶劑，回流比分別為2、3、4、5時(shí)，甲醇-苯共沸物系進(jìn)行萃取精餾實(shí)驗(yàn)所得到的結(jié)果。圖6是氯苯為溶劑，回流比為3，改變?nèi)軇┻M(jìn)料流率，對(duì)甲醇-苯共沸物系進(jìn)行萃取精餾實(shí)驗(yàn)所得到的結(jié)果。

圖5　回流比對(duì)產(chǎn)品純度的影響Fig.5　Effect of reflux ratio on methanol mass fraction

圖6　萃取溶劑流率對(duì)產(chǎn)品純度的影響Fig.6　Effect of solvent flow rate on methanol mass fraction

由圖5可看出，在回流比為2～3之間時(shí)，塔頂餾分中輕組分的濃度隨回流比的增大而增大；在回流比為3之后，由于溶劑加入量不變，每塊塔板上液體量增多，導(dǎo)致溶劑比減小，溶劑的作用減弱，而導(dǎo)致精餾塔分離效率的下降。所以，在萃取精餾塔操作時(shí)，存在一個(gè)最適宜回流比的范圍，本實(shí)驗(yàn)選取回流比為3。

由圖6可看出，當(dāng)溶劑進(jìn)料流率較低即溶劑比較小時(shí)，隨著溶劑進(jìn)料流率的增加，塔頂甲醇濃度呈現(xiàn)快速的增長(zhǎng)的趨勢(shì)；但當(dāng)溶劑流率增加至15 mL/min以后即溶劑比為1.0時(shí)，隨著溶劑流率的增加，甲醇濃度增加效果不顯著，基本維持不變。過高的溶劑流量不僅會(huì)浪費(fèi)原料，還會(huì)造成塔內(nèi)熱負(fù)荷過高，增加溶劑回收塔的負(fù)擔(dān)，同時(shí)增加了操作和設(shè)備成本，不利于綜合效率的提高。因此，綜合考慮溶劑比選擇1.0比較合適。

2.4　連續(xù)萃取精餾模擬結(jié)果

2.4.1連續(xù)萃取精餾流程

以氯苯作為萃取劑，連續(xù)分離甲醇-苯二元共沸物系的工藝流程圖見圖7。模擬原料進(jìn)料量為100 kmol/h，甲醇摩爾分?jǐn)?shù)為50%，進(jìn)料溫度為298.15 K；萃取劑為氯苯純?nèi)軇M(jìn)料溫度為353.15 K；萃取精餾塔的理論塔板數(shù)為30，溶劑回收塔的理論塔板數(shù)為20，兩塔操作壓力均為常壓101.3 kPa。

圖7　連續(xù)萃取精餾工藝流程圖Fig.7　Flowsheet of continuous extractive distillation

2.4.2萃取精餾塔回流比對(duì)塔頂甲醇純度的影響

用Aspen Plus分析了回流比R的變化對(duì)萃取精餾塔塔頂甲醇純度的影響，結(jié)果如圖8。

圖8　回流比對(duì)產(chǎn)品純度的影響Fig.8　Effect of reflux ratio on methanol mass fraction

由圖8可看出，在回流比小于3時(shí)，隨著回流比的增加，產(chǎn)品純度增加，并且增加速率較大；但當(dāng)回流比大于3時(shí)，隨著回流比的增加，塔頂產(chǎn)品純度卻迅速下降。這是由于溶劑加入量不變，每塊塔板上液體量增多，導(dǎo)致溶劑比減小，溶劑的作用減弱，而導(dǎo)致精餾塔分離效率的下降。因此，當(dāng)R=3時(shí)比較合適。

2.4.3萃取劑流量對(duì)塔頂甲醇純度的影響

用Aspen Plus分析了萃取劑流量的變化對(duì)萃取精餾塔塔頂甲醇純度的影響和萃取精餾塔內(nèi)甲醇、苯和氯苯的濃度分布，結(jié)果分別如圖9和圖10。

圖9　萃取溶劑流量對(duì)產(chǎn)品純度的影響Fig.9　Effect of solvent flow rate on methanol mass fraction

圖10　萃取精餾塔內(nèi)甲醇、苯和氯苯的濃度分布圖Fig.10　Composition profiles of methanol, benzene and chlorobenzene in the extractive distillation column

由圖9可看出，當(dāng)溶劑比較小即溶劑進(jìn)料流率較低時(shí)，隨著溶劑進(jìn)料流率的增加，塔頂甲醇濃度呈現(xiàn)快速的增長(zhǎng)的趨勢(shì)；但當(dāng)溶劑流率增加至120 kmol/h以后即溶劑比為1.2時(shí)，隨著溶劑流率的增加，甲醇濃度增加效果不顯著，基本維持不變。

3　結(jié)論

1) 采用UNIFAC模型對(duì)常壓下甲醇-苯二元物系進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合，說明在常壓條件下模擬以氯苯為萃取劑甲醇-苯二元物系的萃取精餾時(shí)可以采用UNIFAC模型進(jìn)行模擬。并通過汽液平衡實(shí)驗(yàn)確定最適宜溶劑比是1.0。

2) 對(duì)甲醇-苯物系進(jìn)行了間歇萃取精餾實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)中填料塔的理論塔板數(shù)是30，其中凈化回收段理論板數(shù)是4，回流比是3，溶劑物質(zhì)的量之比是1.0時(shí)，塔頂甲醇的回收率是98%。

3) 采用Aspen Plus模擬軟件，對(duì)甲醇-苯二元物系進(jìn)行連續(xù)萃取精餾模擬研究。在優(yōu)化的模擬工藝參數(shù)條件下，萃取精餾塔塔頂甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99.2%。該連續(xù)模擬結(jié)果為進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究及工業(yè)應(yīng)用提供理論和實(shí)踐基礎(chǔ)。

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