Pd/Al2O3催化加氫制備1-氨基蒽醌

張　虎，孫海兵，黃　敏

(南京金陵石化工程設(shè)計(jì)有限公司，南京 210009)

1-氨基蒽醌是合成蒽醌系染料的重要中間體[1]。國內(nèi)工業(yè)上常以1-硝基蒽醌為原料，經(jīng)保險(xiǎn)粉(Na2S2O4)還原，氧化制得1-氨基蒽醌[2]。該工藝存在著三廢量大，難以處理，嚴(yán)重污染環(huán)境；產(chǎn)品收率低，質(zhì)量差等缺點(diǎn)[3]。液相加氫還原工藝與傳統(tǒng)工藝比較，產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好，僅含有少量廢水，改善了操作環(huán)境，裝置易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化、自動(dòng)化，備受人們的青睞[4]。液相加氫所用催化劑有R-Ni、Pd/C、Ni基催化劑及羰基金屬化合物等[5]，筆者在1-硝基蒽醌還原體系中對R-Ni、Pd/C、Pd/Al2O3催化劑的活性及選擇性進(jìn)行比較，并對其工藝條件進(jìn)行了試驗(yàn)研究。

1　試驗(yàn)部分

1.1　原料與儀器

1-硝基蒽醌(1-NO2AQ)，純度≥98%，工業(yè)品；二甲苯、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺，均為分析純；高純氫(純度≥99.999%)，R-Ni，Pd/Al2O3，Pd/C，乙腈(色譜純)，去離子水。

LGS-0.5L反應(yīng)釜，山東威海景弘化工機(jī)械有限公司；安捷倫高效液相色譜儀，色譜柱型號：Zorbax Eclipse XDB-C18 4.6 mm×250 mm，5 μm；超聲波振蕩器；JJ1增力電動(dòng)攪拌器，金壇市醫(yī)療儀器廠；循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器有限公司；烘箱、智能數(shù)顯調(diào)溫電熱套，通州市申通電熱器廠；石英布氏漏斗(分離級數(shù)4級)。

1.2　催化還原合成

在高壓反應(yīng)釜中加入一定量1-NO2AQ，Pd/Al2O3及100 mL的溶劑，以300 r/min攪拌， 用氮?dú)庵脫Q體系中的空氣，再以氫氣置換氮?dú)?次，攪拌速度增至1 000 r/min，升溫至70 ℃，釜內(nèi)壓力1.0 MPa，開啟冷卻循環(huán)水控制溫度；加氫反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫并排空。卸釜后，過濾催化劑。還原液移至1 000 mL四口燒瓶中，加熱至40 ℃，用循環(huán)真空泵將四口燒瓶抽真空至-0.09 MPa，同時(shí)用管徑1 mm金屬管插入液面下，用小閥門控制進(jìn)氣量，并緩慢攪拌控制氧化,過濾，干燥得目標(biāo)產(chǎn)物。

1.3　產(chǎn)物的檢測

反應(yīng)產(chǎn)物的定量分析采用安捷倫高效液相色譜儀。色譜柱類型：Zorbax Eclipse XDB-C18；流動(dòng)相及組成：乙腈∶水=45∶55，流動(dòng)相流量為1.5 mL/min，試樣注射量為10 μL，柱溫為常溫;檢測器類型：二極管陣列檢測器；檢測波長：254 nm。定量方法：面積歸一法及外標(biāo)法；數(shù)據(jù)與1-氨基蒽醌的產(chǎn)品質(zhì)量國家標(biāo)準(zhǔn)[6]基本一致。

2　反應(yīng)機(jī)理

以1-硝基蒽醌為原料催化還原制備1-氨基蒽醌，其反應(yīng)方程式如下：

催化還原反應(yīng)：

空氣氧化：

在1-硝基蒽醌加氫還原過程中，有生成亞硝基蒽醌和羥胺基蒽醌中間產(chǎn)物，進(jìn)一步加氫，形成1-氨基氫醌(1-NH2HQ)，該物質(zhì)非常不穩(wěn)定在空氣中氧化成1-氨基蒽醌。

1-氨基蒽醌本身整個(gè)分子式?jīng)]有共軛雙鍵連接起來的，隨著溫度的升高，分子獲得能量使得能級跳躍，整個(gè)分子形成π鍵相連的平面，共軛雙鍵卻連貫了整個(gè)分子，分子發(fā)生了重排，使得苯環(huán)上的雙鍵易于加氫，隨著加氫的繼續(xù)進(jìn)行，會(huì)形成一種非常穩(wěn)定的物質(zhì)，稱為“過加氫”[7]。

為驗(yàn)證反應(yīng)歷程，在高壓反應(yīng)釜中分別加入1-硝基蒽醌10 g、混合溶劑100 mL、催化劑用量0.1 g，壓力控制在1.0 MPa左右加氫，溫度控制在70 ℃左右進(jìn)行試驗(yàn)，定時(shí)取樣分析，觀察反應(yīng)液中各組分的動(dòng)態(tài)變化情況，其結(jié)果見圖1。

圖1　反應(yīng)產(chǎn)物濃度隨反應(yīng)時(shí)間變化

從圖1可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，1-NO2AQ的濃度逐漸變小，1-氨基蒽醌濃度到達(dá)最大值后逐漸減小，而“過加氫”產(chǎn)物1-氨基氫醌(1-NH2HQ)的濃度以及1-氨基氫醌(1-NH2HQ)的“過加氫”物質(zhì)不斷增加，這與討論的反應(yīng)機(jī)理基本吻合。能否阻止副產(chǎn)物的發(fā)生是解決問題的關(guān)鍵，可根據(jù)其他副產(chǎn)物氧化難易程度不同，運(yùn)用控制氧化進(jìn)行分離提純。

3　結(jié)果與討論

3.1　工藝條件選擇

3.1.1催化劑的選擇

為解決 “過加氫”的問題，提高Pd/Al2O3催化劑的選擇性，合成目標(biāo)產(chǎn)物1-氨基蒽醌，文獻(xiàn)[8]已有報(bào)道。現(xiàn)重點(diǎn)討論催化劑R-Ni、Pd/C、Pd/Al2O3對合成1-氨基蒽醌的影響，反應(yīng)在1-硝基蒽醌用量為10 g，反應(yīng)溫度70 ℃，操作壓力1.0 MPa，反應(yīng)時(shí)間80 min，攪拌速度1 000 r/min進(jìn)行，其結(jié)果見表1。

表1　不同催化劑對反應(yīng)的影響

從表1可以看出，在1-氨基蒽醌合成反應(yīng)中，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率都很好，用R-Ni，Pd/C催化劑反應(yīng)活性較高，使得1-氨基蒽醌“過加氫”，而Pd/Al2O3加氫反應(yīng)速率溫和，選擇性更好，比較適宜此還原體系，試驗(yàn)選用Pd/Al2O3作催化劑。

3.1.2溶劑的選擇

在1-硝基蒽醌用量為10 g，反應(yīng)溫度70 ℃，操作壓力1.0 MPa，攪拌速度1 000 r/min，反應(yīng)時(shí)間80 min時(shí)，討論不同溶劑對反應(yīng)的影響，其結(jié)果見表2。

表2　溶劑對反應(yīng)的影響

由表2可見，溶劑作為媒介進(jìn)行傳質(zhì)，對氨基蒽醌體系作用相當(dāng)重要。1-硝基蒽醌在二甲苯、丙酮、甲醇、DMF中的溶解度依次增大，轉(zhuǎn)化率也隨之增加， 1-硝基蒽醌不溶于甲醇、丙酮，因此不適宜此體系。DMF雖可以溶解且轉(zhuǎn)化率高，但DMF會(huì)使1-氨基蒽醌苯環(huán)上的雙鍵易于加氫，形成更加穩(wěn)定的物質(zhì)，選擇性差?；旌先軇9]是極性溶劑和非極性溶劑的組合，其中非極性溶劑是重芳烴(C9～C12的芳烴)，用于溶解蒽醌類物質(zhì)，極性溶劑主要是磷酸三辛酯，用于溶解氫蒽醌類物質(zhì)，溶解度比較好，同時(shí)傳質(zhì)反應(yīng)比較溫和，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及選擇性都比較理想。故試驗(yàn)選擇混合溶劑進(jìn)行。

3.2　最優(yōu)工藝條件

為獲得最優(yōu)合成1-氨基蒽醌工藝條件，固定1-硝基蒽醌用量為10 g，操作壓力1.0 MPa，攪拌速度1 000 r/min，反應(yīng)時(shí)間80 min，討論P(yáng)d/Al2O3催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以1-硝基蒽醌質(zhì)量計(jì))，反應(yīng)物用量，反應(yīng)溫度對催化加氫反應(yīng)的影響，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)對工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果分析見表3。

表3　正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果分析

由表3可知，對該反應(yīng)影響較大的因素為反應(yīng)溫度，其次是1-硝基蒽醌用量，催化劑用量對反應(yīng)影響程度較小。正交試驗(yàn)得出優(yōu)化條件為反應(yīng)溫度70 ℃，催化劑用量為1-硝基蒽醌的質(zhì)量的1%，1-硝基蒽醌用量為10 g。在確定最優(yōu)工藝條件下，進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)，其結(jié)果見表4。

表4　穩(wěn)定工藝條件試驗(yàn)

由表4可看出，1-氨基蒽醌的純度在98.5%以上，其他副產(chǎn)物都在可控的范圍內(nèi)，產(chǎn)物均符合產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)，產(chǎn)品收率在97.5%?？梢姶俗顑?yōu)工藝條件穩(wěn)定，對進(jìn)一步進(jìn)行小試、中試生產(chǎn)具有指導(dǎo)意義。

3.4　催化劑穩(wěn)定性

為研究催化劑穩(wěn)定性，對催化劑進(jìn)行套用試驗(yàn)，考慮催化劑的損失量，在試驗(yàn)過程添加5%新鮮催化劑，其結(jié)果見表5。

表5　催化劑套用情況對反應(yīng)的影響

從表5可以看出，催化劑循環(huán)套用時(shí)，采用每5釜補(bǔ)加5%的催化劑量， Pd/Al2O3催化劑在套用35次，還能保持較高的活性和穩(wěn)定性，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

4　結(jié)論

1)對1-硝基蒽醌催化加氫制備1-氨基蒽醌進(jìn)行機(jī)理的探討，并且根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析證明了此反應(yīng)機(jī)理的準(zhǔn)確性，并通過反應(yīng)機(jī)理對工藝條件進(jìn)行指導(dǎo)和優(yōu)化。

2)采用Pd/Al2O3有較佳的轉(zhuǎn)化率以及選擇性，適合此體系的工藝條件為：反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)壓力1.0 MPa，催化劑用量1%(以1-硝基蒽醌質(zhì)量計(jì))，攪拌速度1 000 r/min，溶劑與1-硝基蒽醌質(zhì)量比為10∶1。

3)催化劑套用試驗(yàn)結(jié)果表明：Pd/Al2O3催化劑用于1-硝基蒽醌加氫體系具有較好的穩(wěn)定性，為1-硝基蒽醌液相催化加氫工藝工業(yè)化生產(chǎn)提供了試驗(yàn)依據(jù)；與保險(xiǎn)粉還原相比不僅減少了環(huán)境污染，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，催化劑還可重復(fù)使用，大大降低了生產(chǎn)成本。

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