苯酚選擇性加氫制環(huán)己酮催化劑研究進展

張　聰

(青島科技大學，山東青島266000)

環(huán)己酮是合成尼龍-6和尼龍-66的重要中間體，廣泛應(yīng)用于涂料、燃料、醫(yī)藥等領(lǐng)域。苯酚加氫是制備環(huán)己酮的一種重要方法，傳統(tǒng)催化劑在溫和條件下活性較低，而且產(chǎn)物環(huán)己酮易進一步加氫生成副產(chǎn)物環(huán)己醇，導致環(huán)己酮的選擇性較低；且使用過程中存在燒結(jié)現(xiàn)象，造成催化劑活性大幅降低；此外反應(yīng)過程受傳質(zhì)的影響較大，循環(huán)利用時催化劑會大量流失。離子液體作為可靠的穩(wěn)定劑和綠色環(huán)保的溶劑，在催化加氫反應(yīng)中的應(yīng)用前景引人關(guān)注。全面了解和掌握苯酚加氫催化劑，有助于制備催化性能優(yōu)良的催化劑，并進一步優(yōu)化和改進傳統(tǒng)催化劑。

1　苯酚加氫反應(yīng)傳統(tǒng)催化劑

過渡金屬納米粒子的粒徑較小，相應(yīng)的比表面積卻很大，具有非常好的催化性能和很高的選擇性[1]。苯酚加氫反應(yīng)所用的催化劑主要有Pd[2]，Ru，Cu，Yt，Ni，Pt[3]等過渡金屬，其中Pd和Ni在苯酚選擇性加氫制環(huán)已酮的反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性和選擇性，通常將Pd，Ni等過渡金屬催化劑分為載體型和無載體型2類。

1.1　過渡金屬非負載型催化劑

非負載型Pd催化劑主要有膠態(tài)鈀、氧化鈀、氫氧化鈀和鈀黑等，非負載型Ni催化劑有Ni和NiO。由于操作方便、制備簡單，此類非負載型催化劑早期被廣泛應(yīng)用于催化加氫反應(yīng)。但是非負載型催化劑反應(yīng)條件苛刻，易受熱團聚而大幅降低活性或失活，其催化性能和重復(fù)性較差，阻礙了非負載型催化劑在產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用。

1.2　過渡金屬負載型催化劑

負載型催化劑的載體主要有Al2O3、活性炭、MgO、SiO2等。與無載體鈀、鎳催化劑相比，有載體鈀、鎳催化劑的性價比高，反應(yīng)條件溫和，在實際生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛。

1.2.1負載型Ni催化劑

李小年等[4]基于放熱的苯酚催化加氫反應(yīng)和吸熱的甲醇水相重整制氫反應(yīng)[5]使用相同類型的催化劑，反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度相近，且反應(yīng)都在液相體系中進行，提出在Raney Ni催化劑的作用下，將甲醇水相重整產(chǎn)生的氫氣在同一體系中應(yīng)用于苯酚選擇性加氫制環(huán)己酮的反應(yīng)，實現(xiàn)液相催化加氫和水相重整制氫2個反應(yīng)的偶合。通過2個反應(yīng)的偶合，甲醇水相重整制氫過程中氫氣的選擇性和甲醇的轉(zhuǎn)化率都明顯提高；同時在Raney Ni催化劑的作用下實現(xiàn)了苯酚的高選擇性還原(環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性>99%)，比傳統(tǒng)的氫氣還原法效果更好。

Raney Ni催化劑的制備方法[6]如下：向一定量的鎳鋁合金粉中緩慢滴加質(zhì)量分數(shù)為20%的氫氧化鈉溶液，同時將溫度從室溫緩慢升至80 ℃，并保持2～ 3 h，抽提鎳鋁合金粉中的鋁，直至鋁的質(zhì)量分數(shù)<6%，靜置后過濾除去溶劑，先用溫度為70～80 ℃的去離子水洗滌，再用常溫去離子水洗滌至pH為8～ 9，得到Raney Ni催化劑。

1.2.2負載型Pb催化劑

過渡金屬Pb催化劑在催化加氫反應(yīng)中通常具有良好的活性和選擇性。負載型鈀催化劑的載體本身具有助催化作用，還有助于催化加氫的選擇性。由于鈀/碳催化劑制備簡單，Al2O3具有良好的機械性能，這2種載體催化劑在工業(yè)上被廣泛應(yīng)用。

劉會貞等[7]在鈀-路易斯酸體系催化苯酚加氫的研究中，采用Pd/C與Lewis酸協(xié)同催化加氫，反應(yīng)溫度為 30 ℃，苯酚轉(zhuǎn)化率約100%,環(huán)己酮選擇性約99.9%。

朱俊華等[8]研究了載體對催化劑的催化性能的影響，分別以γ-Al2O3、MgO和鎂鋁水滑石(HT)為載體，以PdCl2為活性金屬前驅(qū)體，采用等體積浸漬法制得Pd質(zhì)量分數(shù)為0.15%的Pd/Al2O3、Pd/MgO和Pd/HT催化劑，并考察了它們對苯酚加氫制環(huán)己酮反應(yīng)的催化活性和選擇性。實驗結(jié)果表明，載體的存在使催化劑表面的金屬Pd分布得更均勻穩(wěn)定，而且載體的平均孔徑越大，催化劑表面的過渡金屬Pd含量越高，越有利于氫和苯酚在催化劑表面的吸附，苯酚的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮的選擇性越高。在反應(yīng)溫度為130 ℃時，0.15%Pd/Al2O3催化劑上苯酚的轉(zhuǎn)化率可達70.2%，環(huán)己酮的選擇性達到65.7%。

鈀/碳催化劑的實驗室制備方法：根據(jù)鈀在催化劑中的質(zhì)量分數(shù)要求，將氯化鈀粉末溶于濃鹽酸和水，然后用水稀釋、浸漬炭并攪拌蒸干，再將其置于高壓反應(yīng)釜中，充入氫氣還原，在無水無氧條件下保存。

Pd/Al2O3催化劑的制備方法[9]：按Pd質(zhì)量分數(shù)為0.05%，稱取一定量的PdCl2溶于pH為1的稀鹽酸溶液中，將載體Al2O3置于該溶液中浸漬過夜，在100 ℃下干燥24 h，冷卻后裝入高壓反應(yīng)釜中，用氫氣置換4～5次，最后定壓為4 MPa，并在150 ℃下還原3 h，冷卻至室溫，即得Pd/Al2O3催化劑。

1.3　非晶態(tài)合金負載型催化劑

非晶態(tài)合金[10]是指構(gòu)成合金的原子或其中含有的混合物在排列上完全無序，在空間上不呈現(xiàn)平移性和周期性，具有短程有序、長程無序的特點。其特殊的結(jié)構(gòu)特點使其具有良好的催化性能，同時在制備和使用過程中綠色環(huán)保，符合現(xiàn)代化工生產(chǎn)要求的“原子經(jīng)濟性”和“綠色化”的發(fā)展趨勢。用作催化劑的非晶態(tài)合金主要有2種類型：Ⅷ族過渡金屬+類金屬，如 Ni-B、Co-B、Ni-P、Fe-B、Pd-Si、Co-B-Si 等，加入類金屬元素可以顯著改善非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；金屬+金屬，如Ni-Zr、Fe-Zr等。

劉建良[11]在非晶態(tài)合金催化苯酚加氫制環(huán)己酮的研究中采用非晶態(tài)Pd-Ce-B催化劑，反應(yīng)溫度為120 ℃，苯酚轉(zhuǎn)化率為83.0%，環(huán)己酮的選擇性為83.4%，顯示出較好的催化性能和產(chǎn)物選擇性。

以負載型非晶態(tài)合金Pd-Ce-B催化劑的制備方法[12]為例：室溫下向6.0 mL PdCl2(Pd的質(zhì)量濃度為0.05 g/mL)和不同體積的Ce(NO3)3(Ce的質(zhì)量濃度為0.01 g/mL)的混合溶液中逐滴加入5.6 mL KBH4溶液(含0.2 mol/L NaOH，pH>13)，邊滴加邊均勻攪拌，可觀察到黑色沉淀及大量氣體。由于反應(yīng)為放熱反應(yīng)，所以反應(yīng)在冰浴中進行，以免局部過熱導致團聚和晶化。滴加完畢繼續(xù)攪拌0.5 h，直至金屬離子充分還原。將得到的黑色固體用去離子水反復(fù)洗滌至中性，然后用無水乙醇沖洗3次，將得到的非晶態(tài)合金Pd-Ce-B催化劑保存在無水乙醇中備用。當溶液中只含PdCl2而不添加Ce(NO3)3時，可得Pd-B非晶態(tài)合金。

2　新型離子液體穩(wěn)定的金屬納米粒子催化劑

將過渡金屬納米粒子負載于活性炭、分子篩等載體上的負載型催化劑可以方便地與產(chǎn)物分離并循環(huán)使用，但在使用過程中存在燒結(jié)現(xiàn)象，造成催化劑活性降低或失活，而且反應(yīng)過程受傳質(zhì)的影響較大；非晶態(tài)合金催化劑存在易晶化和熱穩(wěn)定性差等缺點；苯酚催化加氫反應(yīng)普遍采用揮發(fā)性有機化合物作為溶劑，在使用過程中可能導致污染環(huán)境、危害身體健康等問題。離子液體作為一種綠色環(huán)保的溶劑和可靠的穩(wěn)定劑，能有效解決上述問題。

離子液體[13]是指由有機陽離子和無機或有機陰離子構(gòu)成的、在室溫或近室溫下呈液態(tài)的鹽類化合物。常見的陽離子主要有咪唑類、吡啶類、季銨類、胍類及季鏻類，常見的陰離子主要有酸性陰離子、中性陰離子及堿性陰離子。離子液體具有以下特點[14]：蒸氣壓??；熱穩(wěn)定性好；低熔點，寬液程；溶解范圍廣，溶解度相對較大；分子可調(diào)節(jié)等。

離子液體作為一種特殊的綠色溶劑，對過渡金屬納米粒子具有較好的選擇溶解能力。過渡金屬納米粒子的穩(wěn)定方法主要有靜電穩(wěn)定、空間位阻穩(wěn)定及配位穩(wěn)定，有時可將2種或2種以上穩(wěn)定效應(yīng)相結(jié)合。由于離子液體的分子可設(shè)計性，可通過改變離子液體的陰陽離子和引入不同的分子鏈，使離子液體具有所需要的特定功能，即穩(wěn)定金屬納米粒子和溫控的功能。據(jù)報道[15]含聚醚鏈的咪唑鹽型離子液體既是咪唑鹽，又含有聚醚鏈，預(yù)期其具有靜電及位阻雙重穩(wěn)定作用，可有效地穩(wěn)定過渡金屬納米粒子。而且離子液體與有機溶劑組成的溫控兩相體系[16]具有“高溫混溶、室溫分相”功能，有望為可溶性過渡金屬納米粒子催化劑的分離回收及循環(huán)利用找到一條新途徑。

3　結(jié)語

在苯酚催化加氫反應(yīng)中，離子液體既是催化劑的穩(wěn)定劑又是綠色環(huán)保溶劑。離子液體作為穩(wěn)定劑，其雙重穩(wěn)定作用可以使過渡金屬納米粒子分散得更均勻穩(wěn)定，從而解決過渡金屬納米粒子易團聚而失活的問題；而作為綠色溶劑，離子液體可以與有機溶劑組成溫控體系，解決催化劑的分離回收、循環(huán)使用及流失問題，減少環(huán)境污染。從長遠來看，研制出性能優(yōu)良的離子液體穩(wěn)定的金屬納米粒子催化劑是環(huán)己酮合成工業(yè)的重要突破。

[1]Hussey C L, Barnard P A, Sun I W. An electrochemical study of the Ruthenium(III) and -(IV) hexachlorometallates in a basic room temperature chloroaluminate molten salt[J].JElectrochemSoc，1991，138(9): 2590-2594.

[2]Horvath A, Beck A, KoPPany Z, et al. Sol-derived Pd/SiO2catalyst: characterization and activity in benzene hydrogenation[J].JMolCatalA:Chem,2002, 182/183:295-302.

[3]Simon L J, Van Ommen J G, Jentys A. et al. Sulfur tolerance of Pt/mordenites for benzene hydrogenation:Do Bronsted acid sites participate in hydrogenation[J].CatalToday, 2002, 73(1/2) :105-112.

[4]Li X N，Xiang Y Z. Selective phenol hydrogenation to cyclohexanone over a dual supported Pd-Lewis acid catalyst[J].China:seriesB. 2007, 37: 136-142.

[5]Cortright R D, Davda R R, Dumesic J A. Hydrogen from catalytic reforming of biomass- derived hydrocarbons in liquid water[J].Nature， 2002, 418(6901) : 964-967.

[6]項益智, 李小年. 苯酚液相原位加氫合成環(huán)己酮和環(huán)己醇[J]. 化工學報, 2007, 58(12) : 3041-3045.

[7]劉會貞, 姜濤, 韓布興,等. 鈀-路易斯酸體系催化苯酚選擇性加氫生成環(huán)己酮[J]. 中國基礎(chǔ)科學, 2010(5): 11-13.

[8]朱俊華, 丁潔蓮, 曾崇余. 載體對鈀催化劑催化苯酚加氫制環(huán)己酮性能的影響[J]. 催化學報, 2007, 28(5) : 441-445.

[9]王鴻靜, 項益智, 徐鐵勇,等. Ba修飾的Pd/Al2O3對苯酚液相原位加氫制環(huán)己酮反應(yīng)的催化性能[J]. 催化學報, 2009, 30(9) : 933-938.

[10]閆世潤, 喬明華, 范康年. 非晶態(tài)合金催化劑的研究進展[J]. 石油化工, 2007(3) : 213- 220.

[11]劉建良, 李輝, 李和興. Pd-Ce-B/水滑石催化液相苯酚選擇性加氫制環(huán)己酮[J]. 催化學報, 2007, 28(4) : 312-315.

[12]唐忠. 非晶態(tài)合金催化劑對不飽和化合物加氫研究進展化工進展[J]. 化工進展, 2001(2) : 24-30.

[13]楊玉川. 基于聚乙二醇的液/液兩相催化體系及其應(yīng)用[D]. 大連: 大連理工大學, 2006.

[14]趙東濱, 寇元. 室溫離子液體: 合成、性質(zhì)及應(yīng)用[J]. 大學化學, 2002, 17(1) : 42.

[15]Mayer A B R. Colloidal metal nanoparticles dispersed in amphiphilic polymers[J].PolymAdyTechnol, 2001, 12(1/2):96-106.

[16]曾艷華. 以含聚醚鏈季銨鹽型離子液體為穩(wěn)定劑的過渡金屬納米催化劑制備及應(yīng)用[D].大連: 大連理工大學, 2012.