石化綜合污水生化處理中有機(jī)污染物的分析

岳 巖，席宏波，周岳溪，肖舉強(qiáng)，劉苗茹，周璟玲，3

（1. 蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院 水污染控制技術(shù)研究中心 環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012；3. 河北工程大學(xué) 城市建設(shè)學(xué)院，河北 邯鄲 056038）

石化廢水中含有大量鹵代烴、苯系物、酸、酯、醛、酮、醇等毒性較大的有機(jī)污染物，部分物質(zhì)具有致癌性，由于它們均具有較好的水溶性而較難去除［1］。此外，在生產(chǎn)過程中加入的破乳劑、浮選劑等也使水質(zhì)成分更復(fù)雜，增加了石化廢水的處理難度。隨原油加工能力的不斷提高和石化企業(yè)的不斷發(fā)展壯大，石化廢水排放量也在迅速增加。在污水排放標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格的情況下，對(duì)石化廢水的處理效果也有了更高的要求。

目前，各大型石化企業(yè)通過增設(shè)或升級(jí)廢水預(yù)處理裝置，在一定程度上減少了綜合污水處理廠的廢水負(fù)荷，但潛力有限。因此弄清石化企業(yè)綜合污水處理廠廢水中的污染物，特別是有機(jī)物的含量和遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，對(duì)綜合污水廠的進(jìn)一步減排至關(guān)重要［2］。近年來，雖已有關(guān)于污水處理廠廢水中特征污染物含量的分析［3-4］，卻未見對(duì)有機(jī)污染物在處理過程中變化的相關(guān)報(bào)道［5-9］。

本工作運(yùn)用GC-MS等技術(shù)檢測(cè)了典型石化企業(yè)廢水中有機(jī)污染物在“水解酸化—厭氧處理—好氧處理”工藝中遷移和降解變化，為污水處理工藝升級(jí)改造和出水水質(zhì)改善提供一定的啟發(fā)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

水樣為某大型石化企業(yè)綜合污水廠各處理單元的進(jìn)出水。該污水廠采用“水解酸化—厭氧處理—好氧處理”工藝處理來自石化公司下屬煉油廠、乙烯廠、有機(jī)合成廠、化肥廠等工業(yè)廢水和所屬區(qū)域的生活污水（水量比為3∶1）。取樣后及時(shí)對(duì)各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定［10］，綜合污水廠進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)見表1。

表1 綜合污水廠進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo) mg/L

二氯甲烷：農(nóng)殘級(jí)；無水硫酸鈉、氫氧化鈉、濃硫酸：分析純。

Agilent 7890-5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國(guó)Agilent公司；Hitachi F-7000型熒光光譜儀：日本Hitachi公司；0.45 μm針頭式過濾器：上海安譜科學(xué)儀器有限公司；HP-5型毛細(xì)管色譜柱（60 m×250 μm×0.25 μm）；SE-812J型氮吹儀：中國(guó)北京帥恩公司；M ili-Q型超純水儀：法國(guó)M ili-Q公司；AL104型分析天平：瑞士Mettler Toledo公司；UV-1700型紫外分光光度計(jì)：日本Shimadzu公司。

1.2 水樣的預(yù)處理

取適量水樣在酸性條件下分別用10 m L二氯甲烷萃取2次后，調(diào)節(jié)萃余相pH至堿性，再分別用10 m L二氯甲烷萃取2次，合并萃取相并經(jīng)無水硫酸鈉干燥、35 ℃氮?dú)獯祾邼饪s后，GC-MS檢測(cè)。

1.3 分析方法

1.3.1 GC-MS分析條件

載氣流量1 m L/m in；分流比5∶1；進(jìn)樣量1 μL；升溫程序：起始溫度40 ℃，保持3 m in，以5℃/m in的升溫速率升至300 ℃，保持3 m in；離子源溫度230 ℃；四級(jí)桿溫度150 ℃；電子轟擊電離源電壓70 eV；全掃描方式；質(zhì)量掃描范圍30～400m/z。

1.3.2 光譜分析條件

水樣調(diào)pH至中性，經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾后用于紫外光譜和三維熒光光譜掃描。紫外掃描波長(zhǎng)200 ～600 nm，波長(zhǎng)間隔0.2 nm。三維熒光激發(fā)波長(zhǎng)（λEX）200～500 nm、步長(zhǎng)5 nm，發(fā)射波長(zhǎng)（λEM）200～600 nm、步長(zhǎng)5 nm；狹縫寬度5 nm；光電倍增管電壓700 V；掃描速率2 400 nm/m in。

2 結(jié)果與討論

2.1 COD去除效果的分析

綜合污水廠各處理單元出水COD見表2。由表2可見：該處理工藝的累計(jì)COD去除率達(dá)87.66%；缺氧單元和好氧單元的COD去除效果較好；二沉池出水比好氧單元出水的COD高，說明二沉池中活性污泥吸附的有機(jī)物可能有析出，而接觸氧化單元對(duì)有機(jī)污染物的去除效果有限。

表2 綜合污水廠各處理單元出水COD

2.2 有機(jī)污染物綜合分析

根據(jù)GC-MS測(cè)定結(jié)果，總進(jìn)水及各處理單元出水中有機(jī)污染物的種類及含量見表3。由表3可知：總進(jìn)水中共檢測(cè)出有機(jī)污染物84種，其中烴類（包括芳烴、多環(huán)芳烴及其他烴）化合物27種，酚類化合物5種，醛、酯、醇和酮類化合物共24種，胺類4種，腈、有機(jī)酸及其他雜環(huán)化合物14種（分別為1種、2種和11種），此外還有10種化合物無法用氣相色譜法準(zhǔn)確定性。經(jīng)分析，總進(jìn)水中烴類含量（各類物質(zhì)在總有機(jī)物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）最大，達(dá)38.05%（w），包括11.89%（w）的芳烴、4.10%（w）的多環(huán)芳烴和22.06%（w）的其他烴，說明進(jìn)水中化合物的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，取代基團(tuán)繁多，更增大了廢水的生物降解難度。

根據(jù)表3中有機(jī)污染物的種類和含量變化可知：水解酸化單元醛、醇、酯、烴類得到較好的降解；總出水（接觸氧化出水）中有機(jī)物種數(shù)與含量的變化，說明出水中小分子有機(jī)物含量增加，提高了廢水的可生化性［11］；而各有機(jī)污染物的去除率與該單元COD去除率的差異表明廢水中存在某些還原性無機(jī)離子，如Cl－、S2-和Fe2+等［12-13］。

比較各單元出水發(fā)現(xiàn)，醛、醇、酯、胺、酚、腈、有機(jī)酸在好養(yǎng)出水中的去除率均達(dá)100%，說明總進(jìn)水中有64種有機(jī)污染物被完全去除。經(jīng)過有機(jī)污染物含量的比較，有17種有機(jī)污染物的降解率在90%以上，剩余的小分子有機(jī)物可能是由進(jìn)水中未降解的有機(jī)物和處理過程中新生成的小分子物質(zhì)共同組成［14］；與二沉池出水相比，接觸氧化單元出水中主要含雜環(huán)化合物和少量醛、醇、酯類化合物，部分溶解性有機(jī)物含量有所增加，這可能是源于顆粒物中大分子有機(jī)物的釋放、生物膜脫落及微生物分泌物等物質(zhì)進(jìn)入水中所致［15］。

表3 總進(jìn)水及各處理單元出水中有機(jī)物的種類及含量

2.3 紫外光譜特征分析

綜合污水廠各處理單元出水的紫外吸收光譜圖見圖1。由圖1可見：隨污水處理流程的進(jìn)行，各處理單元出水的紫外吸收強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)；在波長(zhǎng)為200～230 nm時(shí)，總進(jìn)水、水解酸化單元和缺氧單元出水的吸收峰，多為有機(jī)物的貢獻(xiàn)，也可能是無機(jī)離子的吸收峰［16-17］；在波長(zhǎng)為215 nm附近，水解酸化單元和缺氧單元出水吸光度較小，這與無機(jī)離子的紫外吸收有關(guān)；在波長(zhǎng)為260～270 nm時(shí)，總進(jìn)水、水解酸化單元出水和缺氧單元出水均有明顯的紫外吸收峰，為與腐殖質(zhì)相關(guān)的特征吸收峰［17］；在波長(zhǎng)為200～400 nm時(shí)，好氧、二沉池及接觸氧化單元出水均沒有吸收峰；水樣在200 nm附近產(chǎn)生明顯的吸收峰，主要是由于溶解氧、水分子吸收能量產(chǎn)生的，并不適宜表征廢水中有機(jī)物的含量［16］。

2.4 三維熒光光譜特征分析

污水廠各處理單元出水的三維熒光光譜圖見圖2。由圖2可知：各水樣的熒光光譜峰都集中在λEX/λEM=（200～350）/（250～500）nm的區(qū)域，包含了5個(gè)熒光峰，分別是位于λEX/λEM=220/295 nm附近的A峰、225/345 nm附近的B峰、260/430 nm附近的C峰、275/300 nm附近的D峰和275/340 nm附近的E峰；總進(jìn)水、水解酸化單元出水和缺氧單元出水檢出A，B，D，E 4個(gè)較強(qiáng)的熒光峰，其峰強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)；缺氧單元出水出現(xiàn)C峰，為腐殖酸熒光峰［18］，但熒光強(qiáng)度不強(qiáng)，可能是微生物降解作用產(chǎn)生腐殖質(zhì)所致；二沉池出水和接觸氧化單元出水熒光譜圖相差不大。比較總進(jìn)水和接觸氧化單元出水的熒光光譜圖，發(fā)現(xiàn)熒光峰 A和熒光峰D消失，E峰強(qiáng)度大大降低，說明熒光峰A和熒光峰D附近的有機(jī)物易于生物降解，在處理過程中被分解；熒光峰B強(qiáng)度減弱，說明該處有機(jī)物得到有效降解但仍有部分殘留，這將成為后續(xù)深度處理的重點(diǎn)。

圖1 綜合污水廠各處理單元出水的紫外吸收光譜圖

圖2 污水廠各處理單元出水的三維熒光光譜圖

3 結(jié)論

運(yùn)用GC-MS、紫外光譜及三維熒光光譜等技術(shù)檢測(cè)了某大型石化企業(yè)綜合污水處理廠在“水解酸化—厭氧處理—好氧處理”處理工藝各單元出水中有機(jī)污染物的變化情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：總進(jìn)水中檢出84種主要有機(jī)污染物，其中包含烴類化合物27種，酚類5種，醛、酯、醇和酮類化合物共24種，胺類4種，腈、有機(jī)酸及其他雜環(huán)化合物14種，另外還有10種物質(zhì)無法用氣相色譜法定性；經(jīng)“水解酸化—厭氧處理—好氧處理”工藝處理后，COD累積去除率達(dá)87.66%，有64種有機(jī)污染物被完全去除，17種有機(jī)污染物去除率可達(dá)90%以上；接觸氧化單元出水中主要含雜環(huán)化合物和少量醛、醇、酯類化合物。

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