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    用含硫化砷廢渣制備砷酸銅

    2014-03-29 00:49:14陳小芳
    化工環(huán)保 2014年3期
    關(guān)鍵詞:廢渣浸出液硫化

    李 倩,陳小芳

    (湖北第二師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,湖北 武漢 430205)

    硫化法處理含砷廢水是處理工業(yè)含砷廢水的常用方法。沉淀下來的含硫化砷廢渣中含砷量很高,造成的污染極為嚴(yán)重,有必要對(duì)砷進(jìn)行回收。目前,國內(nèi)外對(duì)含硫化砷廢渣中的砷多以氧化砷的形式進(jìn)行回收[1-2],但氧化砷也是有毒化學(xué)品,生產(chǎn)過程以及貯藏和運(yùn)輸過程中也會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[3-5],因而在應(yīng)用上逐漸受到限制。在20世紀(jì)中后期,含砷系列木材防腐劑由于適用范圍廣、防腐效果好、有效期長而逐漸發(fā)展起來,而砷酸銅是配制此類木材防腐劑的重要原料,擁有廣闊的市場(chǎng)前景[6-8]。砷酸銅常見的制備途徑有氯化還原法處理銅轉(zhuǎn)爐煙灰[9]、高銅硫化砷礦的浸出等。

    本工作以湖北省某化工企業(yè)含砷廢水處理過程中產(chǎn)生的含硫化砷廢渣為研究對(duì)象,探索了氧化堿浸—沉淀工藝制備砷酸銅的最佳條件。采用XRD和TEM技術(shù)對(duì)砷酸銅的物相及形貌進(jìn)行了表征。該方法工藝簡單、無二次污染,為含硫化砷廢渣的綜合利用提供了一種新的技術(shù)路線。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑、材料和儀器

    NaOH、雙氧水、CuSO4、濃氨水:分析純。

    廢渣:湖北省某化工企業(yè)含砷廢水經(jīng)硫化沉淀處理后的含硫化砷廢渣;將該渣在80 ℃真空干燥箱中烘干,研磨后作為實(shí)驗(yàn)材料。廢渣的化學(xué)成分見表1。

    表1 廢渣的化學(xué)成分 w,%

    D/max-rA型X射線衍射儀:日本理學(xué)公司;100W JJ-1型磁力攪拌器:國華電器有限公司;S-6700F型掃描電子顯微鏡:日本理學(xué)公司。

    1.2 制備方法及原理

    1.2.1 砷的氧化堿浸

    稱取50 g的廢渣置于燒杯中,90 ℃下恒溫水浴加熱,在攪拌條件下慢慢加入6 mol/L的NaOH溶液和30%(w)的雙氧水進(jìn)行氧化堿浸,浸出時(shí)間為4 h。浸出完畢,減壓過濾后得到砷浸出液。該過程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下:

    1.2.2 砷酸銅的沉淀

    取砷浸出液50 m L,置于250 m L燒杯中,用濃氨水調(diào)節(jié)溶液的pH,以飽和CuSO4溶液為沉淀劑。燒杯置于恒溫水浴鍋中,采用磁力攪拌,在一定的溫度和攪拌轉(zhuǎn)速下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)30 m in后,將反應(yīng)液離心,沉淀經(jīng)洗滌、干燥后得到砷酸銅產(chǎn)品。該過程發(fā)生的主要反應(yīng)包括:

    式中:n=1,2,3,4。

    1.3 分析方法

    采用溴酸鉀滴定法[10]測(cè)定砷浸出液中砷的質(zhì)量濃度,并按式(7)計(jì)算砷的浸出率。

    式中:X為砷浸出率,%;ρ0為廢渣懸浮液中砷的質(zhì)量濃度,mg/L;ρ1為砷浸出液中砷的質(zhì)量濃度,mg/L。

    采用二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法[11]測(cè)定沉淀反應(yīng)濾液中砷的質(zhì)量濃度,并按式(8)計(jì)算砷浸出液中砷的沉淀率。

    式中:Y為砷沉淀率,%;ρ2為沉淀反應(yīng)濾液中砷的質(zhì)量濃度,mg/L。

    將所得砷酸銅產(chǎn)品進(jìn)行焙燒處理后,進(jìn)行表征分析。采用SEM技術(shù)分析產(chǎn)品的微觀形貌,采用XRD技術(shù)分析產(chǎn)品的物相,測(cè)試條件為:CuKα射線,管電壓50 kV,管電流100 mA,掃描速率0.02(°)/s,掃描范圍2θ=10°~90°。

    2 結(jié)果與討論

    實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,廢渣在氧化堿浸過程中的砷浸出率為96.53%。

    2.1 沉淀反應(yīng)液pH對(duì)砷沉淀率的影響

    在沉淀反應(yīng)時(shí)間為30 m in、攪拌轉(zhuǎn)速為500 r/m in、沉淀反應(yīng)溫度為50 ℃的條件下,沉淀反應(yīng)液pH對(duì)砷沉淀率的影響見圖1。由圖1可見:隨pH的增大,砷沉淀率先增大后減?。划?dāng)pH=5.0時(shí),砷沉淀率達(dá)到最大值。這是因?yàn)椋河墒剑?)~(6)可知,pH較大時(shí),NH3·H2O的濃度增大,部分Cu2+與NH3·H2O生成銅氨絡(luò)合物,使得Cu2+濃度減小,導(dǎo)致了砷沉淀率下降。因此,選擇沉淀反應(yīng)液pH為5.0較適宜。

    圖1 沉淀反應(yīng)液pH對(duì)砷沉淀率的影響

    2.2 沉淀反應(yīng)溫度對(duì)砷沉淀率的影響

    在沉淀反應(yīng)時(shí)間為30 m in、沉淀反應(yīng)液pH為5.0、攪拌轉(zhuǎn)速為500 r/min的條件下,沉淀反應(yīng)溫度對(duì)砷沉淀率的影響見圖2。由圖2可見:隨溫度的升高,砷沉淀率先增大后降低;當(dāng)溫度為50 ℃時(shí),砷沉淀率達(dá)到最大值。這是因?yàn)椋焊鶕?jù)式(4)~(6)中各組分的熱力學(xué)數(shù)據(jù)及電位和pH的關(guān)系[12-13],通過計(jì)算可知,生成砷酸銅的反應(yīng)為吸熱反應(yīng),升溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行,導(dǎo)致砷的沉淀率增加;但溫度過高,體系蒸發(fā)過快,能耗和溶液損失均會(huì)增大,導(dǎo)致砷沉淀率反而降低。綜合考慮,選擇反應(yīng)溫度為50 ℃較適宜。

    圖2 沉淀反應(yīng)溫度對(duì)砷沉淀率的影響

    2.3 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)砷沉淀率的影響

    在沉淀反應(yīng)時(shí)間為30 m in、沉淀反應(yīng)液pH為5.0、沉淀反應(yīng)溫度為50 ℃的條件下,攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)砷沉淀率的影響見圖3。由圖3可見:攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)砷沉淀率的影響很大,提高攪拌轉(zhuǎn)速,砷沉淀率明顯增大;攪拌轉(zhuǎn)速為500 r/m in時(shí),砷沉淀率達(dá)到最大值;繼續(xù)提高攪拌轉(zhuǎn)速,砷沉淀率的變化不大。這是因?yàn)椋簲嚢柁D(zhuǎn)速過低時(shí),顆粒間不能充分接觸,反應(yīng)不完全;攪拌轉(zhuǎn)速達(dá)一定值后,反應(yīng)物料混合均勻,有利于反應(yīng)的進(jìn)行。因此,選擇攪拌轉(zhuǎn)速為500 r/min較適宜。

    圖3 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)砷沉淀率的影響

    綜上所述,沉淀反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí),沉淀步驟的最佳工藝條件為:沉淀反應(yīng)液pH 5.0、攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min、沉淀反應(yīng)溫度50 ℃。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在該工藝條件下,砷沉淀率均達(dá)93.96%以上。

    2.4 產(chǎn)品分析結(jié)果

    2.4.1 SEM表征結(jié)果

    圖4為最佳工藝條件下所得砷酸銅產(chǎn)品的SEM照片。由圖4可見,砷酸銅為顆粒狀,粒徑約為500 nm。

    圖4 最佳工藝條件下所得砷酸銅產(chǎn)品的SEM照片

    2.4.2 XRD表征結(jié)果

    圖5為最佳工藝條件下所得砷酸銅產(chǎn)品的XRD譜圖。由圖5可見:所得產(chǎn)品中主要含有Cu3As2O8,Cu4O(AsO4)2,Cu4(As2O7)O2;但仍含有少量的Pb,Zn,Cu,Mg,Ca,Si,S,F(xiàn)e雜相,這是砷、鐵分離及CuSO4沉淀過程中少量雜質(zhì)隨砷一起進(jìn)入固相所致,但此類物質(zhì)對(duì)砷酸銅的品質(zhì)影響不大;同時(shí),還發(fā)現(xiàn)了Cu3(PO4)2相,這是前期含砷廢水處理過程中殘留的NH4H2PO4與Cu2+反應(yīng)生成的。所得產(chǎn)品的砷酸銅純度達(dá)到87.2%,滿足企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。

    圖5 最佳工藝條件下所得砷酸銅產(chǎn)品的XRD譜圖

    2.5 經(jīng)濟(jì)效益分析

    根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,在最佳工藝條件下,1 t廢渣大約能制備0.87 t的砷酸銅,所消耗的物料成本約為1 767.9 元/t。按砷酸銅售價(jià)4 000元/t計(jì)算,1 t廢渣產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益約為1 712 元。以該化工企業(yè)每天產(chǎn)生50 t廢渣計(jì)算,經(jīng)濟(jì)效益約為8.65萬元/d。由此可見,將廢渣處理后,能夠創(chuàng)造一定的經(jīng)濟(jì)效益,減少排渣量,節(jié)省運(yùn)行費(fèi)用,實(shí)現(xiàn)了廢渣資源化、減量化和無害化。

    3 結(jié)論

    a)采用氧化堿浸—沉淀工藝制備砷酸銅。廢渣在氧化堿浸過程中的砷浸出率為96.53%。沉淀反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí),沉淀步驟的最佳工藝條件為:沉淀反應(yīng)液pH 5.0、攪拌轉(zhuǎn)速500 r/m in、沉淀反應(yīng)溫度50 ℃。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在該工藝條件下,砷沉淀率均達(dá)93.96%以上。

    b)在最佳工藝條件下制得的砷酸銅產(chǎn)品中主要含有Cu3As2O8,Cu4O(AsO4)2,Cu4(As2O7)O2,砷酸銅純度達(dá)到87.2%,滿足企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。

    c)SEM表征結(jié)果顯示,砷酸銅產(chǎn)品為顆粒狀,粒徑約為500 nm。

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