WSH-2型催化劑在環(huán)氧丙烷/苯乙烯裝置廢氣處理中的工業(yè)應用

王 新，陳玉香，王學海，劉忠生

（中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

環(huán)氧丙烷（PO）/苯乙烯（SM）裝置是乙烯工程的重要裝置之一。在PO/SM的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量含有乙醛、PO、苯等揮發(fā)性有機物的廢氣。某石化企業(yè)PO/SM裝置年產(chǎn)SM 620 kt和PO 285 kt，是目前世界上最大的PO/SM生產(chǎn)裝置之一，廢氣排放量高達86 000 Nm3/h。若該廢氣不經(jīng)處理而直接排放，將會對環(huán)境造成極大的污染，嚴重影響職工和周圍居民的身心健康。

PO/SM裝置廢氣的特點及其對催化劑的要求如下：1）廢氣的組成復雜，主要含有PO、苯、乙苯、SM等15種有機組分，涵蓋了烷烴、烯烴、芳烴、醛類、酮類、醇類、酸類以及含氧烴類等，故對催化劑的氧化活性和普適性的要求較高。2）廢氣的氧含量只有3%（φ）左右，故需要研制適應低氧含量氣氛的催化劑。3）廢氣的排放量高達86 000 Nm3/h，處理裝置規(guī)模大，所需的催化劑量也很大。因此，降低貴金屬用量對降低裝置的一次投資成本和操作成本具有重要意義。4）低壓降的催化劑床層有利于氣體流動和裝置節(jié)能，故蜂窩狀催化劑較粒狀催化劑更具優(yōu)勢。

針對這些特點和要求，中國石化撫順石油化工研究院開發(fā)了以貴金屬鉑、鈀為主要活性組分的蜂窩狀WSH-2型催化劑，并于2010年6月在某石化企業(yè)PO/SM裝置上進行了工業(yè)應用，該裝置一直運行穩(wěn)定，廢氣處理效果良好。

本文介紹了WSH-2型催化劑在PO/SM裝置廢氣處理中的工業(yè)應用；考察了廢氣處理裝置單系列運轉和雙系列運轉時對非甲烷總烴（NMHC）、苯、甲苯、乙醛等的處理效果；并預測了催化劑的使用壽命。

1 試驗部分

1.1 WSH-2型催化劑的制備

WSH-2型催化劑載體采用堇青石蜂窩陶瓷，江蘇宜興非金屬化工機械廠生產(chǎn)，規(guī)格為150 mm×150 mm×50 mm，孔密度約30 個/cm2。孔內(nèi)涂有活性氧化鋁涂層，經(jīng)干燥和焙燒后，涂層比表面積可達150～200 m2/g。催化劑涂層中加入了鈰、鋯、鑭等助劑。鈰具有很好的儲存和釋放氧的能力［1］，可在貧氧條件下起氧緩沖的作用；氧化鋯和氧化鈰形成的固溶體Ce1-xZrxO2可顯著提高熱穩(wěn)定性和儲氧能力［2-3］；鑭等其他助劑可增強涂層的抗燒結性以及貴金屬的分散性等性能。為獲得與蜂窩陶瓷載體結合緊密、負載量高的涂層，采用特殊的制備工藝，控制所制備的涂層液具有適宜的黏度和顆粒度分布。采用常規(guī)浸漬方法加入鉑、鈀作為主要活性組分。制成的WSH-2型催化劑的外觀照片見圖1。

圖1 WSH-2型催化劑的外觀照片

該催化劑具有氧化活性高、適用范圍廣、機械強度高等特點。

1.2 廢氣處理的工藝流程

廢氣處理裝置包括A系列和B系列兩套并列的催化氧化處理裝置。正常工況下，廢氣通過閥門控制同時進入催化氧化處理裝置的A系列和B系列進行處理，每一系列的處理量為進氣量的50%；當某一系列停車或檢修時，全部廢氣進入另一系列進行處理，確保在任何工況下也不會有未經(jīng)處理的廢氣排放。

在A（或B）系列中，廢氣首先進入熱管氣-氣換熱器與催化氧化反應器排放的高溫凈化氣進行換熱，再經(jīng)過燃燒器加熱后進入催化氧化反應器進行氧化反應，高溫凈化氣經(jīng)熱管氣-氣換熱器回收熱量后通過排氣煙囪排放到大氣中。廢氣處理的工藝流程見圖2。

圖2 廢氣處理的工藝流程

1.3 工業(yè)化試驗

催化氧化反應器是廢氣處理裝置的核心部分，它的處理效果和所用催化劑的性能密切相關。工業(yè)化試驗中WSH-2型催化劑的總裝填量為6.3 m3，每個反應器的裝填量為3.15 m3。催化氧化過程操作溫度低，廢氣中的絕大部分有機物在250～450℃的溫度下被氧化，反應產(chǎn)物為CO2和水，不會產(chǎn)生NOx二次污染。

工業(yè)化試驗過程中，在反應器進口溫度250～300℃、進口NMHC質(zhì)量濃度1 000～2 200 mg/m3的設定條件下，先后考察了廢氣處理裝置單系列運轉和雙系列運轉時對NMHC、苯、甲苯、乙醛等的處理效果。對催化氧化反應器的進、出口氣體進行采樣，測定其中主要組分的質(zhì)量濃度。單系列運轉時進入A系列處理單元的廢氣氣量為79 000～86 000 Nm3/h；雙系列運轉時兩個單元的總氣量為79 000～86 000 Nm3/h，由于進入兩個系列的閥門開度一致，兩個單元的平均處理氣量均為39 500～ 43 000 Nm3/h，實際運行中兩個單元的處理氣量在33 000～46 000 Nm3/h之間。

1.4 分析方法

采用Agilent科技有限公司Agilent 7890A型氣相色譜儀測定反應器進、出口氣體中主要有機組分的質(zhì)量濃度，色譜柱：DB-1型，30 m×0.32 mm×1.50 μm；載氣：H2，流量1.78 m L/m in；燃氣：H2，流量33.22 m L/m in；助燃氣：空氣，流量400 m L/min；補充氣：N2，流量35 m L/m in；分流比：13∶1；進樣口溫度：200 ℃；FID檢測器溫度：350 ℃；柱溫：初始溫度30 ℃，保持3 m in，以20 ℃/min的速率升溫至200 ℃，保持24 m in；進樣體積：0.25 m L。

2 結果與討論

2.1 NMHC的去除效果

廢氣處理裝置單系列運轉及雙系列運轉時NMHC的去除效果見表1和表2。由表1和表2可見：無論單系列運轉還是雙系列運轉，廢氣經(jīng)催化氧化裝置處理，凈化氣中的NMHC質(zhì)量濃度低于100.0 mg/m3，符合GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標準》［4］中的規(guī)定（不超過120 mg/m3）；單系列運轉下的NMHC去除率在92.9%以上，雙系列運轉下的NMHC去除率在95.2%以上。

表1 單系列（A系列）運轉時NMHC的去除效果

表2 雙系列運轉時NMHC的去除效果

2.2 有機物的去除效果

廢氣處理裝置對有機物的去除效果見表3和表4。由表3和表4可見，在反應器進口溫度高于250℃的條件下，無論是單系列還是雙系列運轉，廢氣經(jīng)處理后，凈化氣中的乙醛、苯、甲苯等的質(zhì)量濃度均符合GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標準》中的規(guī)定，SM符合GB 14554—1993《惡臭污染物排放標準》［5］中的相關規(guī)定。

表3 單系列（A系列）運轉時有機物的去除效果

表4 雙系列運轉時對有機物的去除效果

2.3 催化劑使用壽命的預測

催化劑在使用過程中，其活性隨時間的延長而降低，當活性降至一定程度時催化劑就不能再繼續(xù)使用。從催化劑開始使用到不能使用的這段時間稱為催化劑的使用壽命。催化劑使用壽命越長，其操作費用越低。本課題組對該類型催化劑失活機理的研究結果表明，導致該類型催化劑失活的原因除物理吸附和化學毒物中毒外，主要還有涂層流失、涂層燒結、積碳以及活性金屬聚集等［6］。

在工業(yè)裝置運行初期，反應器進口溫度在250～280 ℃范圍內(nèi)，出口溫度在310～330 ℃范圍內(nèi)，床層溫升約50 ℃。隨運行時間的延長，催化劑的活性有所下降。為了使凈化氣能達到排放標準，需逐步提高反應溫度。目前反應器進口溫度已經(jīng)提高到305 ℃。

根據(jù)3年來裝置的運行情況，預計在裝置運行后期，反應器進口溫度需提高到360 ℃，才能保證凈化氣達標排放。按床層溫升50 ℃考慮，運行后期，反應器出口溫度為410 ℃。以此推算，按照目前的廢氣排放工況，催化劑的使用壽命可達5 a。

3 結論

a）工業(yè)化裝置運行結果表明，采用WSH-2型催化劑可有效處理PO/SM裝置廢氣。在廢氣處理量86 000 Nm3/h、設定反應器進口溫度250～300℃、設定進口NMHC質(zhì)量濃度1 000～2 200 mg/m3的條件下，無論采用單系列還是雙系列運轉，凈化后氣體中的NMHC、苯、甲苯、乙醛、SM等均符合GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標準》和GB 14554—1993《惡臭污染物排放標準》中的相關規(guī)定，NMHC去除率達到92.9%以上，裝置運行穩(wěn)定。

b）按照目前的廢氣排放工況推算，預計催化劑的使用壽命可達5 a。

［1］ 赫崇衡，朱明，金國林，等. 氧化鈰對Pd催化劑氧化活性和熱穩(wěn)定性的影響［J］. 應用化學，2004，21（2）：154-158.

［2］ 金向亮，孟明. CexZr1-xO2固溶體三效催化劑研究進展［J］. 化學工業(yè)與工程，2007，24（4）：345-349.

［3］ 周仁賢，徐曉玲，鄭小明. 氧化鈰對Pd/A l2O3表面上CO氧化性能的影響［J］. 高等學校化學學報，1996，17（3）：443-446.

［4］ 原國家環(huán)境保護局. GB 16297—1996 大氣污染物綜合排放標準［S］. 北京：中國標準出版社，1997.

［5］ 原國家環(huán)境保護局. GB 14554—1993 惡臭污染物排放標準［S］. 北京：中國標準出版社，1994.

［6］ 王少軍，凌風香，崔曉莉，等. VOCs催化燃燒催化劑失活原因探討［M］. 石油化工綠色低碳技術，北京：中國石化出版社，2013：433-438.