穩(wěn)定態(tài)納米零價(jià)鐵-厭氧菌聯(lián)合處理法降解2，4，6-三氯苯酚

舒亞婕，萬金泉，2，關(guān)澤宇，馬邕文，2

（1. 華南理工大學(xué) 環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006；2. 華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640）

近年來，殼核型納米零價(jià)鐵 （NZVI）顆粒在磁性、光吸收及生物應(yīng)用［1-3］等方面展現(xiàn)了極大的優(yōu)異性，成為環(huán)境污染修復(fù)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，如NZVI應(yīng)用于地下水及土壤中原位修復(fù)有機(jī)氯代物、造紙及電鍍等行業(yè)工業(yè)廢水中去除重金屬和氯代芳香族等難降解污染物［4-5］。而常規(guī)NZVI易氧化，使表面生成致密氧化膜，導(dǎo)致反應(yīng)活性降低，在原位修復(fù)中的使用效果變差。目前表面改性技術(shù)已被成功用于合成更穩(wěn)定、高效的NZVI，已有報(bào)道的表面修飾劑包括羧甲基纖維素、殼聚糖、聚合電解質(zhì)膜等［6］。而SiO2作為一種極具前景的復(fù)合材料，具有水溶性、多孔性和良好的生物相容性等特點(diǎn)，包覆在納米粒子表面時(shí)能防止NZVI氧化、增強(qiáng)穩(wěn)定性。同時(shí)，SiO2表面具有豐富的硅羥基和不飽和鍵，易于進(jìn)行表面改性和嫁接功能性基團(tuán)。功能基團(tuán)修飾后的SiO2層具有更強(qiáng)的電負(fù)性和空間網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)， 可減小NZVI顆粒間的范德華力和磁力，有效抑制顆粒團(tuán)聚［7］。目前，COOH-SiO2@Fe在生物醫(yī)藥和生物標(biāo)記方面有很好的應(yīng)用［8］，NH2-SiO2@Fe3O4顆粒在對(duì)重金屬離子的吸附及納米管藥物載體方面展現(xiàn)了獨(dú)特的優(yōu)越性［9-10］。

本工作將NaBH4液相還原法與改進(jìn)的st?ber法相結(jié)合，通過正硅酸乙酯（TEOS）和3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）共沉淀，合成穩(wěn)定態(tài)的納米零價(jià)鐵 （NH2-SiO2@NZVI） 顆粒，通過—NH2修飾的SiO2殼層防止NZVI的迅速氧化，同時(shí)利用功能基團(tuán)改善其表面疏水性能，以實(shí)現(xiàn)納米顆粒在應(yīng)用體系更好的分散；并探討NZVI、NH2-SiO2@NZVI顆粒及其與厭氧微生物聯(lián)用時(shí)對(duì)2，4，6-三氯苯酚（2，4，6- TCP）的降解性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

FeSO4·7H2O、2，4，6-TCP、異丙醇、NaBH4、NaOH、無水乙醇、TEOS、聚乙二醇（PEG-20000）、APTMS：分析純；去離子水和超純水通入氮?dú)?0 m in去除氧氣后備用。

S-3700N型掃描電子顯微鏡：日本日立公司；D/M ax-ⅢA型X射線衍射光譜儀：德國Bruker公司，掃描范圍為5°～100°，Cu靶，管電壓40 kV，管電流40 mA；Vector型傅里葉變換紅外光譜儀：德國Bruker公司，光譜范圍400～4 000 cm-1；LC-20A型高效液相色譜儀：日本島津公司，C18反相柱，紫外檢測(cè)器，流動(dòng)相為甲醇和超純水，流量0.7 m L/min，檢測(cè)波長(zhǎng)290 nm；厭氧顆粒污泥（AGS）取自廣州造紙污水處理廠反應(yīng)塔接種污泥。

1.2 NH2-SiO2@NZVI的制備

將6 g FeSO4·7H2O和1 g PEG-20000同時(shí)加入到150 m L的異丙醇與水的混合溶液（體積比為1∶2）中，機(jī)械攪拌至FeSO4完全溶解；以1 滴/s的流量滴加30 m L 濃度為1 mol/L的現(xiàn)配NaBH4溶液（NaBH4與NaOH的摩爾比為10∶1），滴加完畢后繼續(xù)攪拌至無氣泡產(chǎn)生；繼續(xù)滴加15 m L TEOS分散溶液（2 m L TEOS溶于13 m L的異丙醇與水的混合溶液，超聲分散15 m in），原位包裹反應(yīng)45 m in；加入0.4 m L的APTMS進(jìn)行表面修飾反應(yīng)10 h；靜置，真空抽濾，用去離子水和無水乙醇反復(fù)沖洗3次，然后轉(zhuǎn)移至溫度為60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，得到NH2-SiO2@NZVI。整個(gè)反應(yīng)過程都在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。

1.3 2，4，6-TCP降解實(shí)驗(yàn)

1.3.1 納米鐵對(duì)2，4，6-TCP的降解實(shí)驗(yàn)

分別取0.2 g NZVI和NH2-SiO2@NZVI顆粒，加入2，4，6-TCP，用脫氧后的去離子水定容至 200 m L，使溶液中2，4，6-TCP的含量為50 mg/L、納米鐵加入量為1 g/L。調(diào)節(jié)初始 pH 為7.00，氮?dú)獯得? m in，然后用橡皮塞封口，移至恒溫振蕩培養(yǎng)箱中（35 ℃，150 r/m in），定時(shí)測(cè)定上清液中的2，4，6-TCP 含量及 pH。

1.3.2 納米鐵-厭氧菌體系對(duì)2，4，6-TCP的降解實(shí)驗(yàn)

分別取0.2 g NZVI和NH2-SiO2@NZVI顆粒，加入2，4，6-TCP，分別加入葡萄糖、氯化銨、磷酸二氫鉀和微量元素以及10 m L經(jīng)過2，4，6-TCP馴化后的AGS（VSS=98.7 g/L），用脫氧后的去離子水定容至 200 m L，使溶液中葡萄糖含量為3 g/L（C，N，P的質(zhì)量比為200∶5∶1）、2，4，6-TCP的含量為50 mg/L、納米鐵加入量為1 g/L?；旌暇鶆蚝笳{(diào)節(jié)初始pH 為7.00，用氮?dú)獯得?3 min，然后用橡皮塞封口，移至恒溫振蕩培養(yǎng)箱中反應(yīng)（35 ℃，150 r/min），定時(shí)測(cè)定上清液中的 2，4，6-TCP 含量及 pH。

1.4 分析方法

采用SEM技術(shù)觀測(cè)試樣的表面形貌；采用XRD技術(shù)檢測(cè)試樣的組分與晶型結(jié)構(gòu)；采用FTIR技術(shù)檢測(cè)NH2-SiO2@NZVI的組成及結(jié)構(gòu)；采用高效液相色譜法測(cè)定2，4，6-TCP的含量（所有試樣經(jīng)高速離心20 m in，并用0.45 μm無機(jī)濾膜過濾）；采用史氏發(fā)酵法測(cè)定累積產(chǎn)甲烷量［11］。

2 結(jié)果與討論

2.1 NH2-SiO2@NZVI的表征

NZVI（a）和NH2-SiO2@NZVI（b）的SEM照片見圖1。由圖1a可見，NZVI的粒徑為30～50 nm，呈不均勻球狀，表面粗糙，顆粒間聚集現(xiàn)象嚴(yán)重，團(tuán)聚成塊狀，導(dǎo)致比表面積減小，“納米效應(yīng)”不能得到充分體現(xiàn)。由圖1b可見，經(jīng)過包覆和表面修飾的NH2-SiO2@NZVI的粒徑為60～80 nm，顆粒表面光滑，顆粒間呈鏈狀連結(jié)，團(tuán)聚程度遠(yuǎn)小于未經(jīng)包覆的NZVI。

圖1 NZVI（a）和NH2-SiO2@NZVI（b）的SEM照片

NH2-SiO2@NZVI的XRD譜圖見圖2。由圖2可見：SiO2在2θ=23°處存在較強(qiáng)的寬衍射吸收峰；NZVI顆粒在2θ=35°，44°，63°，83°處存在4個(gè)衍射吸收峰，其中2θ=44°，63°，83°的衍射吸收峰表明液相還原法制備的NZVI顆粒主要由α-Fe0組成，2θ=35°的衍射吸收峰表明NZVI在空氣中能夠迅速被氧化生成鐵氧化物，從而失去活性；而經(jīng)過包覆和表面修飾后的NH2-SiO2@NZVI僅在2θ=23°，44°處存在2個(gè)衍射吸收峰，2θ=23°處的衍射吸收峰表明顆粒表面有SiO2殼的存在，2θ=44°處的衍射峰表明顆粒仍主要由α-Fe0組成，但由于氨基修飾的SiO2殼的包覆作用使衍射峰的強(qiáng)度有所減弱；此外，NH2-SiO2@NZVI的XRD譜圖無明顯氧化鐵和其他雜峰，說明表面修飾有效提高了NZVI的抗氧化性，使其能在空氣中長(zhǎng)期保存。

圖2 NH2-SiO2@NZVI的XRD譜圖

NH2-SiO2@NZVI的FTIR譜圖見圖3。由圖3可見：NH2-SiO2@NZVI中含有大量官能團(tuán)，在501，696，1 000 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—Si伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，表明SiO2包覆層的存在；3 403 cm-1處的寬峰歸屬于—OH的伸縮振動(dòng)，且明顯強(qiáng)于NZVI，表明SiO2包覆層的引入也帶入了大量硅羥基；1 631 cm-1處的吸收峰歸屬于—NH的彎曲振動(dòng)，證明功能性—NH2的成功修飾；3 007 cm-1處的小吸收峰歸屬于—CH2的彎曲振動(dòng)，此特征峰來源于制備中所添加的正硅酸偶聯(lián)劑APTMS，說明SiO2殼表面的—OH和硅烷偶聯(lián)劑APTMS發(fā)生了反應(yīng)，從而進(jìn)一步證明—NH2成功修飾于SiO2@NZVI的表面。

圖3 NH2-SiO2@NZVI的FTIR譜圖

2.2 NH2-SiO2@NZVI對(duì)2，4，6-TCP的降解性能

NH2-SiO2@NZVI對(duì)2，4，6-TCP的降解性能見圖4。

圖4 NH2-SiO2@NZVI對(duì)2，4，6-TCP的降解性能

由圖4可見：與NZVI相比，經(jīng)過包覆和表面修飾后的NH2-SiO2@NZVI對(duì)2，4，6-TCP的去除率明顯增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為120 h時(shí)，2，4，6-TCP去除率為34.76%，而NZVI對(duì)2，4，6-TCP的去除率僅為14.68%，可見SiO2包覆層和—NH2功能基的引入改善了NZVI的表面疏水性能，使納米顆粒在體系中具有良好的分散性，有效的提高了顆粒表面活性位點(diǎn)同污染物的接觸機(jī)會(huì)，不僅提高了降解效率，還增強(qiáng)了顆粒對(duì)污染物的吸附性；此外，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為50 h時(shí)，去除率略微下降，說明有輕微的脫附現(xiàn)象。

NH2-SiO2@NZVI降解2，4，6-TCP體系的pH變化見圖5。由圖5可見：NZVI和NH2-SiO2@NZVI在水中均導(dǎo)致體系的pH上升，反應(yīng)120 h后，分別達(dá)到7.67和7.92。在NZVI降解2，4，6-TCP過程中，隨2，4，6-TCP的去除及H+的消耗，體系的pH會(huì)逐漸升高；但隨pH 的升高，溶液中鐵離子生成Fe（OH）3沉淀，并累積在NZVI的表面，阻礙反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。而NH2-SiO2@NZVI的表面經(jīng)過改性后，能有效減緩鐵氧化物在表面的沉積，從而使納米顆粒表面的活性位點(diǎn)能與污染物進(jìn)行充分接觸，保證反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。通過計(jì)算， 該反應(yīng)近似符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，NZVI和NH2-SiO2@NZVI的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.012 9 h-1和 0.022 1 h-1。

圖5 NH2-SiO2@NZVI降解2，4，6-TCP體系的pH變化

2.3 NH 2-SiO2@NZVI-AGS聯(lián)合處理法對(duì)2，4，6-TCP的降解效果

2.3.1 對(duì)2，4，6-TCP的降解性能影響

不同降解體系的2，4，6-TCP去除率見圖6。由圖6可見，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為120 h時(shí)，NH2-SiO2@NZVI-AGS體系對(duì)2，4，6-TCP的去除率為82.70%，AGS體系對(duì)2，4，6-TCP的去除率為65.87%，NH2-SiO2@NZVI的加入使去除率提高了17個(gè)百分點(diǎn)，表現(xiàn)出明顯的協(xié)同效應(yīng)；2，4，6-TCP在3個(gè)體系中降解速率的大小順序?yàn)?NH2-SiO2@NZV IAGS＞AGS＞NH2-SiO2@NZVI。

圖6 不同降解體系的2，4，6-TCP去除率

NH2-SiO2@NZVI-AGS降解體系的pH變化見圖7。由圖7可見，當(dāng)初始pH為7.00時(shí)，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，AGS體系的pH減小，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為120 h時(shí)，體系pH降至6.10。2，4，6-TCP具有抗生物降解性和生物毒性，在AGS體系中厭氧微生物將2，4，6-TCP和其他共代謝基質(zhì)降解為小分子有機(jī)酸，但由于產(chǎn)甲烷菌受到抑制難以對(duì)污染物進(jìn)行礦化，導(dǎo)致體系pH下降，脫離了厭氧微生物的最佳降解條件。由圖7還可見，在聯(lián)合體系中，體系pH維持在7.00～8.00之間，幅度較小，從而維持了厭氧體系pH的穩(wěn)定，這是由于加入NZVI和NH2-SiO2@NZVI后，由于NZVI的還原產(chǎn)生了—OH，緩解了體系pH的變化。綜上所述，NH2-SiO2@NZVI與微生物之間存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，能夠有效促進(jìn)厭氧微生物對(duì)2，4，6-TCP的降解，SiO2包覆層和—NH2功能基團(tuán)的引入不會(huì)影響NH2-SiO2@NZVI自身對(duì)微生物降解的促進(jìn)作用。

圖7 NH2-SiO2@NZVI-AGS降解體系的pH變化

2.3.2 對(duì)產(chǎn)甲烷活性的影響

已有研究表明，2，4，6-TCP對(duì)厭氧菌的產(chǎn)甲烷活性具有顯著的抑制作用，從而影響2，4，6-TCP的生物降解和最終礦化。不同厭氧體系的累積產(chǎn)甲烷量見圖8。由圖8可見：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為120 h時(shí)，未加入2，4，6-TCP和NH2-SiO2@NZVI的空白AGS體系的累積產(chǎn)甲烷量為99.3 m L；加入2，4，6-TCP后，產(chǎn)甲烷活性減弱，累積產(chǎn)甲烷量降至46.6 m L，產(chǎn)甲烷活性的抑制率達(dá)到53.1%；同時(shí)加入2，4，6-TCP 和NH2-SiO2@NZVI后，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為120 h時(shí)，累積產(chǎn)甲烷量為95.1 m L，略低于空白AGS體系。由此可知，NH2-SiO2@NZVI的加入除了有為厭氧微生物提供電子、礦物質(zhì)和維持體系pH等提高脫氯效果的作用外，NH2-SiO2@NZVI顆粒自身對(duì)2，4，6-TCP也有吸附、降解等作用，有效降低了2，4，6-TCP在體系中的濃度及毒性。

圖8 不同厭氧體系的累積產(chǎn)甲烷量

3 結(jié)論

a）實(shí)驗(yàn)合成的NH2-SiO2@NZVI顆粒的粒徑為60～80 nm，表面光滑，具有較好的分散性。經(jīng)過SiO2層包覆和—NH2表面修飾后，NH2-SiO2@NZVI顆粒具有較好的抗氧化能力，在空氣中長(zhǎng)期保存仍能保持較高的活性，

b）SiO2包覆層和—NH2功能基的引入并未影響NH2-SiO2@NZVI對(duì)2，4，6-TCP的降解能力。當(dāng)2，4，6-TCP的含量50 mg/L、NH2-SiO2@NZVI加入量1 g/L、初始 pH 7.00、反應(yīng)120 h時(shí)，NH2-SiO2@NZVI對(duì)2，4，6-TCP的去除率為34.76%，遠(yuǎn)高于常規(guī)NZVI的去除率，反應(yīng)速率常數(shù)為0.022 1 h-1。

c）采用NH2-SiO2@NZVI-AGS體系降解2，4，6-TCP，當(dāng)2，4，6-TCP的含量50 mg/L、加入量1 g/L、初始 pH 7.00、反應(yīng)120 h時(shí)，2，4，6-TCP去除率為82.70%，NH2-SiO2@NZVI與AGS表現(xiàn)出良好的協(xié)同效應(yīng)；NH2-SiO2@NZVI的加入能維持微生物體系pH穩(wěn)定在7.00～8.00，緩解了2，4，6-TCP對(duì)厭氧微生物的毒性抑制作用，提高厭氧微生物的累積產(chǎn)甲烷量，從而提高NH2-SiO2@NZVI-AGS體系的2，4，6-TCP降解效率。

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