核桃殼吸附劑對水中Pb2+的吸附

魯秀國，黨曉芳，鄢培培

（華東交通大學 土木建筑學院，江西 南昌 330013）

頻繁的工業(yè)活動導致環(huán)境污染和生態(tài)問題日益凸顯。重金屬是一種危害較大的污染物，且具有不可降解性。因其毒性大，即使在較低濃度下也會對環(huán)境造成嚴重污染。環(huán)境中的Pb2+主要來自于電池生產(chǎn)車間和石油化工廠，尤其是電池廠在生產(chǎn)過程中將產(chǎn)生大量的含Pb2+廢水，廢水中Pb2+含量超出國家標準上百倍，如果不進行處理而任意排放，必然給環(huán)境與社會帶來極大危害。

目前，處理含Pb2+廢水的方法包括化學沉淀法、離子交換法、膜分離法和吸附法等［1］?；瘜W沉淀法是應用最為廣泛的一種方法，方法簡單、易操作，但對低濃度廢水處理效果較差，且易產(chǎn)生大量污泥；離子交換法選擇性高，可去除多種重金屬，但離子交換樹脂價格高，運行費用也偏高；生物吸附法可利用廉價生物材料對重金屬進行吸附，尤其對低濃度廢水處理效果明顯［2-4］。核桃殼為農(nóng)林廢棄物，產(chǎn)量大、成本低，且本身性質(zhì)穩(wěn)定。

本工作以核桃殼為吸附劑，利用靜態(tài)吸附法，考察吸附劑的粒徑及加入量、初始廢水pH、吸附時間對核桃殼吸附劑吸附模擬含Pb2+廢水中Pb2+的影響因素及其吸附性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

硝酸鉛、硝酸、氫氧化鈉：分析純。

ZD-8808型恒溫振蕩器：金壇市華城開元實驗儀器廠；AA 280FS型火焰原子分光光度計：VARIAN公司；PHS-3E 型pH計：上海精科雷磁儀器廠；AB204-N型電子分析天平：中國科學儀器公司；DHG-9101-2S恒溫鼓風干燥機：上海三發(fā)科學儀器。

1.2 實驗方法

1.2.1 吸附劑的制備

不同產(chǎn)地的核桃殼對實驗效果有一定影響。經(jīng)數(shù)據(jù)比對，選用新疆產(chǎn)核桃殼。將核桃殼碾碎，依次過孔徑為5.00，3.00，2.50，1.60，1.25，0.50 mm的方孔篩，篩分之后洗凈核桃殼表面雜質(zhì)，用蒸餾水浸泡并振蕩，直至上清液清澈無浮色。將洗凈的核桃殼于60 ℃下恒溫干燥，制得核桃殼吸附劑。

1.2.2 模擬含Pb2+廢水的配制

室溫下稱取1.598 9 g硝酸鉛，用少量蒸餾水溶解，加入質(zhì)量濃度為1.49 g/m L硝酸20 m L，轉(zhuǎn)移至1 000 m L容量瓶中，定容，搖勻。得到Pb2+的質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的溶液。實驗所需其他濃度廢水均由此溶液稀釋獲得。

1.2.3 吸附—解吸實驗

取100 m L一定Pb2+含量的廢水，用硝酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)初始廢水pH，加入一定量吸附劑于25 ℃下吸附一段時間，過濾，取濾液測定Pb2+的質(zhì)量濃度，計算Pb2+去除率和吸附量。

采用濃度為0.1 mol/L的硝酸為解吸劑，將吸附飽和的吸附劑放入燒杯中，加入解吸劑解吸120 m in（解吸劑的體積以浸沒吸附劑表面稍有盈余為準），過濾，清洗，直至洗后的溶液呈中性，烘干，備用。

1.3 分析方法

采用火焰原子吸收分光光度法測定Pb2+的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑粒徑對Pb2+去除率的影響

當初始Pb2+的質(zhì)量濃度 20.00 mg/L、初始廢水pH=5.5、吸附劑加入量 12 g/L、吸附時間 720 m in時，吸附劑粒徑對Pb2+去除率的影響見圖1。由圖1可見：隨吸附劑粒徑的增大，Pb2+的去除率先增大后略有減小，這是因為，吸附劑粒徑的增大，使吸附面積減小，提供的活性點數(shù)量減少，導致吸附率下降；當吸附劑粒徑為1.60~2.50 mm時，Pb2+的去除率最大（為77.6%）；而當吸附劑粒徑為0.50~1.25 mm時，Pb2+的去除率最小，根據(jù)文獻［5］的報道，核桃殼碾壓過細，破壞了核桃殼內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)，導致Pb2+去除率減小。因此，選擇吸附劑粒徑為1.60~2.50 mm較適宜。

圖1 吸附劑粒徑對Pb2+去除率的影響

2.2 吸附劑加入量對Pb2+去除率的影響

當初始Pb2+的質(zhì)量濃度 20.00 mg/L、初始廢水pH=5.5、吸附劑粒徑 1.60~2.50 mm、吸附時間 720 m in時，吸附劑加入量對Pb2+去除率的影響見圖2。由圖2可見：隨吸附劑加入量的增加，Pb2+的去除率增大，當吸附劑加入量 為12 g/L時Pb2+的去除率為95.9%；此后，隨吸附劑加入量的增加，Pb2+去除率基本均保持在95.0%以上。這主要是因為吸附劑加入量為4~12 g/L時，隨吸附劑加入量的增加，使吸附面積增大，Pb2+去除率增大；當吸附劑加入量超過12 g/L時，即使增加吸附劑加入量，但溶液中Pb2+的質(zhì)量濃度已經(jīng)很小，故 Pb2+去除率基本穩(wěn)定，但吸附量持續(xù)減少［6］。因此，選擇吸附劑加入量為12 g/L較適宜。

圖2 吸附劑加入量對Pb2+去除率的影響

2.3 初始廢水pH對Pb2+去除率的影響

多數(shù)生物材料的吸附能力受pH的影響。當pH>7.0時，溶液中有Pb（OH）2沉淀生成［7］，為避免沉淀干擾Pb2+的吸附，使用硝酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)初始廢水pH<7.0。當初始Pb2+的質(zhì)量濃度 20.00 mg/L、吸附劑加入量12 g/L、吸附劑粒徑 1.60~2.50 mm、吸附時間 720 m in時，初始廢水pH對Pb2+去除率的影響見圖3。由圖3可見：當初始廢水pH=2.0時，Pb2+的去除率僅為1.7%，這是因為H+與重金屬離子之間存在競爭吸附關(guān)系［8］；當初始廢水pH=5.0時，Pb2+的去除率迅速增至90.8%，主要原因是pH=2.0~5.5時，溶液中分散的羧酸形成羧酸鹽，從而阻礙羧酸與吸附劑表面活性電位的結(jié)合，使得金屬離子的去除率顯著增大［9］；當初始廢水pH=6.0時，重金屬離子開始形成不溶解態(tài)氫氧化物，致使Pb2+的去除率降至30.9%；當初始廢水pH=5.5時，Pb2+的去除率最大（為94.9%）。因此，選擇初始廢水pH=5.5較適宜。

圖3 初始廢水pH對Pb2+去除率的影響

2.4 吸附時間對Pb2+去除率的影響

當初始廢水pH=5.5、吸附劑加入量 12 g/L、吸附劑粒徑 1.60~2.50 mm時，吸附時間對Pb2+去除率的影響見圖4。由圖4可見：隨吸附時間的延長，Pb2+的去除率增大；在吸附時間0~90 m in時，Pb2+的去除率增加較快；當吸附時間大于120 m in時，Pb2+的去除率變化很小，基本達到吸附平衡；當初始Pb2+的質(zhì)量濃度20.00 mg/L、吸附時間 120 m in時，Pb2+的去除率為91.7% ，吸附量為1.108 mg/g。因此，選擇吸附時間為120 m in較適宜。

圖4 吸附時間對Pb2+去除率的影響

2.5 Pb2+吸附動力學方程的擬合

為了更好地研究吸附劑對Pb2+吸附動力學的影響，分別采用擬一級、擬二級方程對圖4的數(shù)據(jù)進行擬合，擬一級動力 學方程見式（1），擬二級動力學方程見式（2）。

式中：qt，qe分別代表t時刻和吸附平衡時的吸附量，mg/g；t為吸附時間，m in；k1為擬一級動力學模型的吸附速率常數(shù)，m in-1；k2為擬二級動力學模型的吸附速率常數(shù)，g/（mg·m in）。擬一級與擬二級動力學模型的擬合參數(shù)見表1。

表1 擬一級與擬二級動力學模型的擬合參數(shù)

由表1可見，擬二級動力學模型擬合結(jié)果更好，相關(guān)系數(shù)高于擬一級動力學模型，且由擬二級動力學模型得出的平衡吸附量與實驗數(shù)值更相符，說明吸附劑對Pb2+的吸附符合擬二級動力學模型，核桃殼對Pb2+的吸附速率由化學吸附所控制，而非步驟控制［10］。

2.6 Pb2+的吸附等溫線

當初始Pb2+的質(zhì)量濃度為 20.00，30.00，50.00，80.00，100.00 mg/L及初始廢水pH=5.5、吸附劑加入量 12 g/L、吸附劑粒徑1.60~2.50 mm、反應溫度 25 ℃、吸附時間為120 min時，Langmuir方程的擬合曲線見圖5，F(xiàn)reundlich方程的擬合曲線見圖6。由圖5和圖6可見，Langmuir方程和Freundlich方程對數(shù)據(jù)擬合的相關(guān)系數(shù)分別為0.981 0，0.887 3；當初始Pb2+的質(zhì)量濃度為80.00 mg/L時，采用Langmuir方程擬合得到的飽和吸附量為3.903 mg/g，與實驗數(shù)據(jù)（3.542 mg/g）接近。Langmuir吸附等溫式是單分子層吸附模式，說明核桃殼對Pb2+的吸附以化學吸附為主，從吸附狀態(tài)看屬于單層吸附［11］。因此，在探討吸附劑的吸附能力時可用Langmuir方程數(shù)據(jù)。

圖5 Langmuir方程的擬合曲線

圖6 Freundlich方程的擬合曲線

2.7 吸附劑的再生利用

吸附劑的再生方法很多，針對金屬離子吸附而言，有報道指出鹽酸、硫酸、硝酸等酸性物質(zhì)通常是很好的解吸再生劑［12-13］。當初始Pb2+的質(zhì)量濃度 20.00 mg/L、吸附劑加入量 12 g/L、初始廢水pH=5.5、吸附時間120 m in時，吸附劑重復使用次數(shù)對Pb2+去除率的影響見表2。由表2可見：吸附劑重復使用6次時，Pb2+的去除率從95.9%減至90.3%，處理后廢水中Pb2+的質(zhì)量濃度 1.94 mg/L，不能滿足GB8978—1996《污水綜合排放標準》［14］中規(guī)定的要求（工業(yè)廢水中Pb2+的質(zhì)量濃度不能超過1.00 mg/L）；但當重復使用3次時，Pb2+的去除率為95.1%，處理后廢水中Pb2+的質(zhì)量濃度達到0.98 mg/L，故工業(yè)使用時，吸附劑的重復使用次數(shù)為3次較適宜。

表2 吸附劑重復使用次數(shù)對Pb2+去除率的影響

3 結(jié)論

a）當初始Pb2+的質(zhì)量濃度 20.00 mg/L、初始廢水pH=5.5、吸附劑加入量 12 g/L、吸附劑粒徑1.60~2.50 mm、吸附時間 120 m in時，自制核桃殼吸附劑對Pb2+的去除率達91.7%。

b）吸附劑對Pb2+的吸附行為滿足擬二級動力學方程，吸附等溫線滿足Langmuir等溫方程，飽和吸附量 3.903 mg/g。

c） 吸附飽和的吸附劑用濃度 0.1 mol/L的硝酸解吸，吸附劑重復使用3次后，Pb2+的去除率從95.9%減至95.1%，吸附后廢水中Pb2+的質(zhì)量濃度小于1.00 mg/L，滿足GB8978—1996《污水綜合排放標準》中規(guī)定的要求。

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