SO42-/SnO2-Fe2O3-硅藻土固體酸催化劑的制備及其對(duì)染料廢水的催化處理

陳 新，蔣偉群，劉 瑛，商少明

（1. 江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122，2. 江蘇藍(lán)星化工環(huán)保有限公司，江蘇 宜興 214221）

SO42-/SnO2-Fe2O3-硅藻土固體酸催化劑的制備及其對(duì)染料廢水的催化處理

陳 新1，蔣偉群2，劉 瑛1，商少明1

（1. 江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122，2. 江蘇藍(lán)星化工環(huán)保有限公司，江蘇 宜興 214221）

［摘要］以硅藻土為載體，采用溶膠-凝膠法引入金屬氧化物SnO2和Fe2O3，制備了二元氧化物復(fù)合型SO42-/SnO2-Fe2O3-硅藻土固體酸催化劑。利用該催化劑與H2O2構(gòu)成非均相類Fenton試劑氧化體系，催化H2O2產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的·OH，用于處理實(shí)際翠藍(lán)廢水和模擬亞甲基藍(lán)廢水。催化劑的最佳制備條件為：H2SO4溶液的濃度3 mol/L，浸漬時(shí)間2.0 h，焙燒溫度550 ℃，焙燒時(shí)間3.5 h，焙燒方式為隨爐升降溫。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：采用在最佳工藝條件下制得的催化劑，處理實(shí)際翠藍(lán)廢水COD去除率可達(dá)79.5%、脫色率達(dá)99.6%；處理模擬亞甲基藍(lán)廢水COD去除率可達(dá)83.1%、脫色率達(dá)99.6%。

［關(guān)鍵詞］固體酸催化劑；非均相類芬頓試劑氧化反應(yīng)；染料廢水處理

隨著醫(yī)藥、化工和染料等行業(yè)的迅速發(fā)展，產(chǎn)生了大量含量高、有毒、有害的難降解有機(jī)廢水。這類廢水COD高、可生化性差，采用生化方法進(jìn)行處理受到限制。以固體無(wú)機(jī)材料作為催化劑或載體代替?zhèn)鹘y(tǒng)的均相液體酸，在有機(jī)合成工業(yè)中應(yīng)用較為廣泛。目前，利用固體酸催化氧化難降解有機(jī)工業(yè)廢水，已成為現(xiàn)代水處理的研究熱點(diǎn)［1-7］。非均相類Fenton試劑氧化技術(shù)通過(guò)采用固體含鐵催化劑代替Fe2+催化劑［8］，克服了傳統(tǒng)Fenton試劑氧化反應(yīng)化學(xué)試劑投加量大、pH控制嚴(yán)格等缺點(diǎn)。以SiO2為鐵氧化物的載體，可使活性組分高度分散，提高活性位數(shù)，同時(shí)不同價(jià)態(tài)原子相互取代會(huì)產(chǎn)生酸中心，為反應(yīng)提供酸環(huán)境。硅藻土是生物成因的硅質(zhì)沉積巖，由無(wú)定形SiO2組成，價(jià)廉且比表面積大。以硅藻土為載體，添加Fe2O3和SnO2制備二元氧化物復(fù)合型固體酸催化劑，該催化劑與H2O2構(gòu)成非均相類Fenton試劑氧化體系，可催化H2O2產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的·OH，在較寬的pH范圍內(nèi)對(duì)H2O2具有很好的催化氧化效果。

本工作以硅藻土為載體，采用溶膠-凝膠法引入SnO和FeO，制備了二元氧化物復(fù)合型SO2-/2234

SnO2-Fe2O3-硅藻土固體酸催化劑?？疾炝嗽摯呋瘎?duì)實(shí)際翠藍(lán)廢水、模擬亞甲基藍(lán)廢水的COD去除率和脫色率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑、材料和儀器

Fe（2SO4）3、SnCl4·5H2O、H2SO4、（NH4）2S2O8、H2O2和硅藻土：分析純；亞甲基藍(lán)：指示劑。

實(shí)際翠藍(lán)廢水：江蘇藍(lán)星環(huán)?？萍加邢薰?，COD=21 600 mg/L，廢水pH=7.3。

PHS-30型pH計(jì)：上海雷磁新涇儀器有限公司；TU-1900型雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)：北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；ML-902型定時(shí)恒溫磁力攪拌器：上海浦江分析儀器廠；DHG-904A型電熱恒溫干燥箱：上海精密實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.2催化劑的制備

首先，將載體硅藻土進(jìn)行預(yù)處理：洗滌、抽濾、干燥、冷卻后備用。按照m（Fe2（SO4）3）∶m（SnCl4·5H2O）∶m（硅藻土）=2∶3∶11的比例混合，加入適量去離子水，劇烈攪拌。用濃氨水調(diào)節(jié)混合液pH至6，形成溶膠，攪拌約0.5 h，于70 ℃下陳化12.0 h，抽濾后用濃度為0.2 mol/L的（NH3）2CO3溶液洗滌固體2～3次，去除雜質(zhì)離子。將固體于90 ℃下烘干，研磨后過(guò)80目篩，得到混合金屬氧化物前體。

將前體用一定濃度的H2SO4溶液或（NH4）2S2O8溶液浸漬1.0～3.0 h，抽濾后于110 ℃下完全烘干，于馬弗爐中在450～650 ℃下焙燒2.5～4.5 h，分別得到SO24-/SnO2-Fe2O3-硅藻土和S2O28-/SnO2-Fe2O3-硅藻土兩種催化劑。

1.3催化劑性能的評(píng)價(jià)

取不同條件下制備的催化劑0.3 g與50 mL廢水混合，加入H2O2，形成類Fenton試劑氧化反應(yīng)體系。在25 ℃下，攪拌反應(yīng)1.0 h。靜置后取上清液進(jìn)行分析。

1.4分析方法

采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定廢水的吸光度，計(jì)算脫色率；按照GB11914—89《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》［9］測(cè)定廢水COD。

2 結(jié)果與討論

2.1催化活性的比較

在H2SO4溶液的濃度2 mol/L或（NH4）2S2O8溶液的濃度0.25 mol/L、浸漬時(shí)間3.0 h、焙燒溫度550℃、焙燒時(shí)間3.0 h的條件下，SO24-/SnO2-Fe2O3-硅藻土和S2O82-/SnO2-Fe2O3-硅藻土對(duì)實(shí)際翠藍(lán)廢水和模擬亞甲基藍(lán)廢水的COD去除率和脫色率的影響分別見(jiàn)圖1和圖2。由圖1和圖2可見(jiàn)，當(dāng)以SO42-/ SnO2-Fe2O3-硅藻土為催化劑時(shí)，在色度去除和COD降解兩方面的效果均優(yōu)于S2O28-/SnO2-Fe2O3-硅藻土。因此，以下實(shí)驗(yàn)均選擇SO24-/SnO2-Fe2O3-硅藻土為催化劑。

圖1　SO42-/SnO2-Fe2O3-硅藻土和S2O82-/SnO2-Fe2O3-硅藻土對(duì)實(shí)際翠藍(lán)廢水的COD去除率和脫色率的影響

圖2　SO42-/SnO2-Fe2O3-硅藻土和S2O28-/SnO2-Fe2O3-硅藻土對(duì)模擬亞甲基藍(lán)廢水的COD去除率和脫色率的影響

2.2H2SO4溶液的濃度和浸漬時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響

在焙燒時(shí)間為3.5 h、焙燒溫度為550 ℃的條件下，H2SO4溶液的濃度和浸漬時(shí)間的實(shí)驗(yàn)條件見(jiàn)表1，其對(duì)COD去除率和脫色率的影響分別見(jiàn)圖3和圖4。

表1　H2SO4溶液的濃度和浸漬時(shí)間的實(shí)驗(yàn)條件

圖3　H2SO4溶液的濃度和浸漬時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

圖4　H2SO4溶液的濃度和浸漬時(shí)間對(duì)脫色率的影響

由圖3和圖4可見(jiàn)：H2SO4溶液的濃度越大、浸漬時(shí)間越長(zhǎng)，催化劑對(duì)實(shí)際翠藍(lán)廢水和模擬亞甲基藍(lán)廢水的COD去除率越高，脫色率越高，催化劑活性越高；當(dāng)H2SO4溶液的濃度3 mol/L、浸漬時(shí)間3.0 h時(shí)，催化劑對(duì)實(shí)際翠藍(lán)廢水和模擬亞甲基藍(lán)廢水的COD去除率和脫色率均最高。但在制備過(guò)程中，H2SO4溶液的濃度越高、浸漬時(shí)間越長(zhǎng)，催化劑越易流失。因此，在浸漬過(guò)程中選擇H2SO4溶液的濃度為3 mol/L、浸漬時(shí)間為2.0 h為宜。

2.3焙燒時(shí)間和焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響

在H2SO4溶液的濃度3 mol/L、浸漬時(shí)間2.0 h的條件下，焙燒溫度和焙燒時(shí)間的實(shí)驗(yàn)條件見(jiàn)表2，其對(duì)COD去除率和脫色率的影響分別見(jiàn)圖5和圖6。由圖5和圖6可見(jiàn)，使用催化劑14時(shí)COD去除率和脫色率最高，即當(dāng)焙燒溫度550 ℃、焙燒時(shí)間3.5 h時(shí)，催化劑的活性最高。

表2　焙燒溫度和焙燒時(shí)間的實(shí)驗(yàn)條件

圖5　焙燒溫度和焙燒時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

圖6　焙燒溫度和焙燒時(shí)間對(duì)脫色率的影響

2.4焙燒方式對(duì)催化劑活性的影響

在焙燒過(guò)程中，由于焙燒溫度很高，催化劑若從室溫直接進(jìn)入爐膛會(huì)經(jīng)歷一個(gè)環(huán)境溫度驟升的過(guò)程，焙燒結(jié)束時(shí)若直接取出，會(huì)經(jīng)歷環(huán)境溫度驟降過(guò)程。環(huán)境溫度的驟升驟降可能會(huì)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很大影響，進(jìn)而影響其活性。隨爐升降溫的方式是指：先將催化劑放入馬弗爐中，再打開溫度控制系統(tǒng)，使催化劑與爐膛一同升溫；焙燒完畢后，待爐溫降至室溫，再將催化劑取出。因此，考察了焙燒方式對(duì)催化劑活性的影響。

在H2SO4溶液的濃度3 mol/L、浸漬時(shí)間2.0 h、焙燒溫度550 ℃、焙燒時(shí)間3.5 h的條件（催化劑最佳制備條件）下，焙燒方式對(duì)催化劑性狀的影響見(jiàn)表3、對(duì)COD去除率和脫色率的影響分別見(jiàn)圖7和圖8。由表3、圖7和圖8可見(jiàn)：焙燒方式不僅對(duì)催化劑的性狀有較大的影響，而且對(duì)催化劑的活性也影響較大，采取隨爐升降溫的焙燒方式可以避免這一問(wèn)題，得到的催化劑活性高；采用通過(guò)隨爐升降溫的焙燒方式制備的催化劑處理實(shí)際翠藍(lán)廢水COD去除率可達(dá)79.5%、脫色率達(dá)99.6%，處理模擬亞甲基藍(lán)廢水COD去除率可達(dá)83.1%、脫色率達(dá)99.6%。

表3　焙燒方式對(duì)催化劑性狀的影響

圖7　焙燒方式對(duì)COD去除率的影響

圖8　焙燒方式對(duì)脫色率的影響

3　結(jié)論

a）SO42-/SnO2-Fe2O3-硅藻土固體酸催化劑的最佳制備條件為：H2SO4溶液的濃度3 mol/L，浸漬時(shí)間2.0 h，焙燒溫度550 ℃，焙燒時(shí)間3.5 h，焙燒方式為隨爐升降溫。

b） 該催化劑可與H2O2構(gòu)成非均相類Fenton試劑氧化體系，催化H2O2產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的·OH，用于處理實(shí)際翠藍(lán)廢水和模擬亞甲基藍(lán)廢水。

c） 采用在最佳工藝條件下制得的催化劑，處理實(shí)際翠藍(lán)廢水COD去除率可達(dá)79.5%、脫色率達(dá)99.6%，處理模擬亞甲基藍(lán)廢水COD去除率可達(dá)83.1%、脫色率達(dá)99.6%。

參 考 文 獻(xiàn)

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［2］ 儲(chǔ)金宇，姜玲，李寧，等. TiO2/SiO2/Fe2O3的表征及其光催化降解染料廢水［J］. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2011，5（1）：43 - 47.

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［9］ 北京市化工研究院. GB11914—1989 水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法［S］. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.

（編輯 王 馨）

CO2捕集的新思路：鳥肺法

Chemical Engineering，2013，120（10）： 11

美國(guó)Califor nia Irvine大學(xué)的研究人員從自然界得到啟發(fā)，發(fā)明了一種從煙氣中去除CO2的新方法。他們根據(jù)鳥類肺臟的結(jié)構(gòu)和功能開發(fā)了一種合成膜。

鳥類的肺臟是自然界中非常有效的物質(zhì)交換器，且是已知的具有最大比表面積的結(jié)構(gòu)之一。其原因是肺臟嚴(yán)格地、持續(xù)地驅(qū)使氣體通過(guò)成百上千的微孔。肺臟內(nèi)有許多較大的氣管分級(jí)地與較小的氣管相連，從而使比表面積最大化而壓力最小化。這樣的層次在肺臟內(nèi)一共有3級(jí)。

研究人員制造合成膜的方法是在兩塊黃銅板間穿入兩種不同直徑的聚乳酸纖維。兩種不同直徑的作用是使纖維集束更加堅(jiān)固和有效。將這種組件制成模塊，然后再注滿聚二甲基硅氧烷（PDMS）。PDMS凝固后，將模塊在適當(dāng)真空度下加熱至大約200 ℃，使纖維解聚，得到一種類似管殼熱交換器的結(jié)構(gòu)。

在實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)中，研究人員將CO2通入較大直徑的通道中，而將乙醇胺（MEA）逆向通入較小直徑的通道中。CO2擴(kuò)散滲出膜后被MEA帶走。研究人員說(shuō)采用MEA只是因?yàn)榉奖?，但?duì)于大規(guī)模裝置可能需要使用另一種載氣。迄今為止，該裝置的物質(zhì)交換水平低于工業(yè)化中空纖維膜，但該方法提供了一種新思路。此外，還有望通過(guò)開發(fā)更細(xì)的毛細(xì)管增加比表面積，從而提高交換性能。

可減少NOx排放的短火焰燃燒器

Chemical Engineering，2013，120（7）： 12

為了遵守越來(lái)越嚴(yán)格的NOx排放法規(guī)，企業(yè)經(jīng)常改用NOx排放較低的燃燒器，以避免更為昂貴的如選擇性催化還原（SCR）等燃燒后處理方法。但低NOx排放的燃燒器卻受困于效率及生產(chǎn)能力的明顯損失。

美國(guó)ClearSign Combustion公司為了解決這一問(wèn)題，開發(fā)了一系列新技術(shù)，現(xiàn)正在申請(qǐng)專利。該技術(shù)可在不損失燃油效率的條件下將燃燒時(shí)的NOx產(chǎn)生量有效減少至5×10-6（φ）以下。ClearSign Combustion公司的電子燃燒控制系統(tǒng)（ECC）采用計(jì)算機(jī)調(diào)控電場(chǎng)，操縱帶電粒子的運(yùn)動(dòng)，使其進(jìn)入或環(huán)繞著燃燒器火焰。高壓、低功率的脈沖電場(chǎng)可對(duì)火焰進(jìn)行物理的和化學(xué)的精確控制，包括火焰形狀、熱交換性能等。該ECC系統(tǒng)可應(yīng)用于新型或現(xiàn)有的燃燒器。

ClearSign Combustion公司還開發(fā)了一種新型的具有上層和下層構(gòu)造的燃燒器，允許調(diào)節(jié)火焰的位置，從而使大量煙氣被夾帶進(jìn)燃燒氣中。夾帶煙氣的作用是稀釋可產(chǎn)生NOx的離子及自由基的數(shù)量。這樣可使產(chǎn)生NOx的物質(zhì)更不容易相互接觸而反應(yīng)，因此燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的NOx更少。這種被稱為Duplex的燃燒器可在從天然氣到丙烷的很大操作范圍內(nèi)保持火焰的穩(wěn)定性，而且還因過(guò)剩氧含量較低（φ=1%～3%）而極大地縮短了火焰長(zhǎng)度。

通過(guò)采用ClearSign Combustion公司的ECC和Duplex技術(shù)，企業(yè)可獲得20%～30%的總?cè)加托室约吧儆?×10-6（φ）的NOx排放量。此外，燃燒時(shí)產(chǎn)生的顆粒物聚結(jié)成團(tuán)，易于去除。該技術(shù)主要應(yīng)用于煉油、發(fā)電、乙烷裂解及其他烴加工過(guò)程。

ClearSign Combustion公司已在Duplex燃燒器上進(jìn)行了ECC技術(shù)的規(guī)模為250，000 Btu/h（1 Btu =1055.056 J）的示范試驗(yàn)，目前正尋找燃燒器生產(chǎn)場(chǎng)地的合作者，以幫助實(shí)現(xiàn)該技術(shù)的工業(yè)化。

（以上由葉晶菁供稿）

［中圖分類號(hào)］X703

［文獻(xiàn)標(biāo)志碼］A

［文章編號(hào)］1006 - 1878（2014）01 - 0071 - 05

［收稿日期］2013 - 06 - 24；

［修訂日期］2013 - 07 - 19。

［作者簡(jiǎn)介］陳新（1972—），女，江蘇省揚(yáng)州市人，博士，講師，研究方向?yàn)榉治龌瘜W(xué)、水處理技術(shù)。電話 13382888311，電郵cxgxp@hotmail.com。

Preparation of Solid Acid Catalyst SO42-/SnO2-Fe2O3-Diatomaceous Earth and Its Use in Dye Wastewater Treatment

Chen Xin1，Jiang Weiqun2，Liu Ying1，Shang Shaoming1
（1. School of Chemical and Material Engineering，Jiangnan Univerisity，Wuxi Jiangsu 214122，China；2. Jiangsu Blue Star Enviromental Protection of Chemical Industry Co.Ltd.，Yixing Jiangsu 214221，China）

Abstract:A novel solid-acid catalyst including Sn2O3and Fe2O3was prepared by sol-gel method using diatomaceous earth as the catalyst support. A heterogeneous phase Fenton-like oxidation reaction system was constructed with the catalyst and H2O2to generate ·OH with strong oxidation capability，which was used in the treatment of the practical turquoise blue wastewater and the simulated methylene blue wastewater. The optimum preparation conditions of the catalyst are as follows：H2SO4concentration 3 mol/L，impregnation time 2.0 h，calcination temperature 550 ℃，calcination time 3.5 h，temperature changing with the furnace. The experimental results show that：Using the catalyst prepared under the optimum conditions，the removal rates of COD and chroma of the practical turquoise blue wastewater can reach 79.5% and 99.6% respectively；Those of the simulated methylene blue wastewater can reach 83.1% and 99.6% respectively.

Key words:solid acid catalyst；heterogeneous phase Fenton-like oxidation reaction；dye wastewater treatment