低分子量聚己二酸乙二醇酯制備過(guò)程中的縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

奚楨浩，陳禮科，潘 珣，趙 玲，袁渭康

(華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

在聚酯多元醇縮聚過(guò)程，為了盡快移走反應(yīng)生成的副產(chǎn)物小分子提高齊聚物分子量，一般采用高溫氮?dú)饷撍ɑ蛘婵彰撍ǎ瑥拇笮凸I(yè)生產(chǎn)的物耗及能耗等經(jīng)濟(jì)角度考慮，工業(yè)生產(chǎn)聚酯多元醇通常采用真空脫水法，反應(yīng)壓力控制在2～10 kPa。前人對(duì)己二酸和多元醇酯化反應(yīng)機(jī)理及其動(dòng)力學(xué)方面有研究報(bào)道[1,2]，但未見(jiàn)縮聚過(guò)程及動(dòng)力學(xué)方面的報(bào)道。相比酯化過(guò)程，縮聚過(guò)程需要添加催化劑，同時(shí)要控制產(chǎn)品的羧基濃度及分子量的高低，過(guò)程的調(diào)控要求較高。

本工作以己二酸(AA)和乙二醇(EG)為單體、縮聚過(guò)程采用真空脫水法合成低分子量聚己二酸乙二醇酯(PEA)，主要考察了縮聚過(guò)程催化劑種類、催化劑用量及反應(yīng)溫度等因素的影響，獲得優(yōu)化的反應(yīng)條件；同時(shí)基于不同反應(yīng)溫度、催化劑用量縮聚過(guò)程動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和有外加催化劑存在下酯化及縮聚反應(yīng)均為2級(jí)反應(yīng)的機(jī)理，建立了PEA縮聚過(guò)程反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，利用遺傳算法估算了模型參數(shù)，并進(jìn)行了模型檢驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

低分子量聚己二酸乙二醇酯制備過(guò)程仍采用酯化過(guò)程研究中的間歇攪拌釜[3]。將己二酸和乙二醇加入反應(yīng)器中，物料于1 h內(nèi)從室溫升至180 ℃，當(dāng)精餾塔塔頂開(kāi)始出水時(shí)，控制塔頂溫度在(100±2) ℃，反應(yīng)物料在180 ℃下恒溫0.5 h，然后0.5 h內(nèi)溫度升至220 ℃并恒溫2 h，完成酯化過(guò)程，取樣分析。隨后開(kāi)始縮聚過(guò)程反應(yīng)，添加一定量催化劑，同時(shí)開(kāi)始抽真空至2 kPa，壓力由真空系統(tǒng)調(diào)節(jié)和控制，控制精度±0.2 kPa，且20 min內(nèi)升至指定溫度，并每隔一定時(shí)間取樣分析。

聚酯多元醇反應(yīng)過(guò)程一般采用羧基濃度和數(shù)均分子量分別表示酯化反應(yīng)、縮聚反應(yīng)的程度。聚己二酸乙二醇酯各組分分析及計(jì)算同酯化過(guò)程研究[3]。聚酯多元醇色值測(cè)定方法依照GB 605-1988進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的影響

聚酯催化劑種類很多，主要有銻、鈦、錫系化合物等[4]。其中錫系催化劑毒性較大，應(yīng)用越來(lái)越少。鈦系催化劑的催化活性最高[5,6]，但所得聚酯多元醇產(chǎn)品色值相對(duì)較差。在醇酸物質(zhì)的量比為1.2:1，反應(yīng)溫度220 ℃，反應(yīng)壓力2 kPa的條件下，考察了催化劑用量25 mg/kg（催化劑質(zhì)量相對(duì)于醇酸總質(zhì)量）下不同催化劑對(duì)羧基濃度、分子量的影響，并與不加催化劑的結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同催化劑種類下反應(yīng)的羧基濃度及分子量Fig.1 The concentration of carboxyl (C) and molecular weight (Mn) over different catalysts

由圖1可知，在所考察的銻、鈦、錫系3種催化劑中鈦系催化劑的催化活性最好，工業(yè)上一般采用鈦酸異丙酯(TPT)作為聚酯多元醇縮聚過(guò)程催化劑?？顾庖簯B(tài)鈦系催化劑(LTi)由鈦酸正丁酯添加一定量的絡(luò)合劑反應(yīng)得到，可抑制Ti等金屬離子催化PEA的熱氧降解反應(yīng)，但絡(luò)合劑同時(shí)也抑制了Ti催化PEA酯化和縮聚反應(yīng)，故相比TPT催化所得PEA，其羧基濃度更高，分子量更低。醋酸銻未表現(xiàn)出良好的催化效果，可能是因?yàn)榇姿徜R為縮聚型催化劑[5]，而在分子量較低的PEA制備過(guò)程中端羧基和端羥基齊聚物之間酯化反應(yīng)占主導(dǎo)。所以低分子量PEA制備過(guò)程中TPT為最佳催化劑。

PEA縮聚過(guò)程中催化劑均為添加型催化劑，反應(yīng)結(jié)束后仍會(huì)殘留在體系中。催化劑用量過(guò)低達(dá)不到催化效果，催化劑用量過(guò)高，催化劑殘留體系會(huì)引入過(guò)多雜質(zhì)。在醇酸物質(zhì)的量比為1.2:1，反應(yīng)溫度220 ℃，反應(yīng)壓力2 kPa的條件下，考察催化劑TPT用量對(duì)羧基濃度、分子量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。相比不添加催化劑，TPT可以明顯加快酯化和縮聚反應(yīng)速率，達(dá)到的分子量更高、羧基濃度更低。但當(dāng)催化劑添加量超過(guò)50 mg/kg后，催化劑用量的增加對(duì)反應(yīng)速率的影響不明顯，而催化劑用量過(guò)高會(huì)造成PEA產(chǎn)品中催化劑的過(guò)多殘留，所以合適的催化劑用量為25～50 mg/kg。

圖2 TPT用量對(duì)反應(yīng)物羧基濃度及分子量的影響Fig.2 The effect of TPT dosage on concentration of carboxyl (C) and molecular weight (Mn)

2.2 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度的提高可以加快反應(yīng)速率，同時(shí)有利于排出水等小分子，進(jìn)而有利于聚酯多元醇羧基濃度的迅速降低及分子量的上升。文獻(xiàn)報(bào)道[6,7]，聚酯多元醇后期縮聚反應(yīng)溫度不宜超過(guò)230 ℃，否則會(huì)造成聚酯多元醇的熱氧降解，使得產(chǎn)品色值上升。

在醇酸物質(zhì)的量比為1.2:1，催化劑TPT用量為25 mg/kg，反應(yīng)壓力2 kPa的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)物羧基濃度及分子量的影響見(jiàn)圖3。隨著反應(yīng)溫度的上升，PEA分子量上升速率明顯加快，羧基濃度達(dá)到小于0.02 mol/kg所需時(shí)間越來(lái)越短。反應(yīng)溫度220～250 ℃得到的PEA產(chǎn)品色澤淡黃透明，色值為30～40，但反應(yīng)溫度高于250 ℃后，PEA產(chǎn)品色澤粉紅不透明，色值無(wú)法測(cè)定，說(shuō)明發(fā)生了明顯的熱氧降解反應(yīng)，所以縮聚過(guò)程合適的反應(yīng)溫度為220～250 ℃。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)羧基濃度及分子量的影響Fig.3 The effect of reaction temperatures on on concentration of carboxyl (C) and molecular weight (Mn)

2.3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型建立

己二酸和乙二醇合成低分子量PEA的縮聚過(guò)程既發(fā)生酯化反應(yīng)也有縮聚反應(yīng)，同時(shí)發(fā)生其逆反應(yīng)水解反應(yīng)和醇解反應(yīng)。酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)均為雙官能團(tuán)反應(yīng)[8,9]，催化劑催化下的酯化和縮聚反應(yīng)均遵循2級(jí)反應(yīng)規(guī)律[10-13]，反應(yīng)速率方程與酯化過(guò)程研究結(jié)果[3]相同。由過(guò)渡狀態(tài)理論可知[14]，催化劑的引入增加了活化分子的分?jǐn)?shù)同時(shí)降低了反應(yīng)的活化能，從而加快了反應(yīng)速率，見(jiàn)式(1)。

參數(shù)A和B體現(xiàn)了催化劑TPT添加量（即TPT物質(zhì)的量相對(duì)于醇酸總的物質(zhì)的量，mol/mmol）對(duì)反應(yīng)速率指前因子k0和活化能Ea的影響。動(dòng)力學(xué)模型中反應(yīng)速率常數(shù)為k1～k6，共6個(gè)，這樣待估算的動(dòng)力學(xué)參數(shù)為24個(gè)。依據(jù)聚己二酸乙二醇酯反應(yīng)平衡研究結(jié)果[15]，計(jì)算酯化和縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)K，根據(jù)K1等于k1/k2，K2等于k3/k4，K3等于K2/K1等于k5/k6，動(dòng)力學(xué)模型只需要確定3個(gè)速率常數(shù)(k1，k3，k5)即可。

根據(jù)催化劑TPT用量及不同反應(yīng)溫度間歇縮聚實(shí)驗(yàn)恒溫階段數(shù)據(jù)，通過(guò)全局尋優(yōu)法-遺傳算法估算動(dòng)力學(xué)參數(shù)[16,17]，目標(biāo)函數(shù)是實(shí)驗(yàn)測(cè)得各組分濃度與計(jì)算得到的各組分濃度差值的平方和，見(jiàn)式(2)，式中n為組分?jǐn)?shù)目，m為實(shí)驗(yàn)條件點(diǎn)。估算出的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1。當(dāng)CTi為0時(shí)縮聚階段動(dòng)力學(xué)參數(shù)指前因子和活化能與不添加催化劑酯化階段二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)相當(dāng)。

表1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 1 Parameters of kinetic model

2.4 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型檢驗(yàn)

由四五階Runge-Kutta法對(duì)反應(yīng)速率方程積分，得到各組分計(jì)算值隨時(shí)間的變化，并將其與對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)值對(duì)比，見(jiàn)圖4，實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值基本吻合，各組分濃度平均相對(duì)偏差小于9%。對(duì)縮聚過(guò)程2級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行嚴(yán)格統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，決定性指標(biāo)ρ2為0.999 1，F(xiàn)比為15 223，F(xiàn)0.05為1.81，一般認(rèn)為ρ2大于0.9，F(xiàn)大于10F0.05時(shí)，動(dòng)力學(xué)模型是可靠適用的[18]。

圖4 組分濃度模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較Fig.4 Comparison of calculated and experimental values

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)己二酸和乙二醇體系間歇縮聚過(guò)程的系列實(shí)驗(yàn)研究和動(dòng)力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)對(duì)合成分子量1 000～4 000的聚酯多元醇而言鈦系催化劑TPT為最佳催化劑，加入TPT可以明顯加快縮聚過(guò)程酯化和縮聚反應(yīng)速率，但當(dāng)催化劑添加量超過(guò)50 mg/kg后，催化劑用量的增加并沒(méi)有明顯進(jìn)一步加快酯化反應(yīng)速率，且催化劑用量過(guò)高會(huì)造成PEA產(chǎn)品催化劑的過(guò)多殘留，所以合適的催化劑用量為25～50 mg/kg。隨著縮聚反應(yīng)溫度的上升，PEA酯化及縮聚反應(yīng)速率迅速上升，但反應(yīng)溫度不宜超過(guò)250 ℃，否則PEA色澤變差。

基于不同催化劑TPT用量及不同反應(yīng)溫度下的縮聚動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以及2級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，利用遺傳算法計(jì)算確定了縮聚過(guò)程反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，各組分濃度實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值基本吻合，平均相對(duì)偏差小于9%。

[1] Lin C C, Hsieh K H. Kinetics of polyesterification I adipic acid and ethylene glycol [J]. Journal of Applied Polymer Science, 1977,21(10):2711-2719.

[2] Chen S A, Wu K C. Kinetics of polyesterification II foreign acid-catalyzed dibasic acid and glycol systems [J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 1982, 20(7):1819-1831.

[3] 陳禮科, 奚楨浩, 孫文君, 等. 低分子量聚己二酸乙二醇酯制備過(guò)程中的酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) [J]. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 2013,29(6):519-525.Chen Like, Xi Zhenhao, Sun Wenjun, et al. Reaction kinetics of esterification process of low molecular weight poly(ethylene adipate) [J].Chemical Reaction Engineering and Technology, 2013, 29(6):519-525.

[4] 華道本. 聚酯催化劑研究的進(jìn)展 [J]. 聚酯工業(yè), 2001, 14(1):11-14.Hua Daoben. Development of research on polyester catalyst [J]. Polyester Industry, 2001, 14(1):11-14.

[5] 趙 玲, 戴迎春, 沈瀛坪, 等. 聚酯工業(yè)生產(chǎn)中催化劑的作用 [J]. 聚酯工業(yè), 1999, 12(4):12-15.Zhao Ling, Dai Yingchun, Shen Yingping, et al. Effect of catalyst on PET industrial process [J]. Polyester Industry, 1999, 12(4):12-15.

[6] 謝國(guó)龍. 聚酯多元醇顏色影響因素探討 [J]. 聚氨酯, 2004, (4):65-67.Xie Guolong. The discussion of polyester polyol color affecting factors [J]. Polyurethane, 2004, (4):65-67.

[7] Zhu Q Z, Zhang C, Feng S G, Chen J H. Effects of the o-aromatic ring in the molecular chain on the properties of polyester polyols [J].Journal of Applied Polymer Science, 2002, 83(7):1617-1624.

[8] 沈瀛坪, 趙 玲. 聚酯(PET)反應(yīng)過(guò)程研究: Ⅱ. 酯化反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)研究 [J]. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 1997, 13(2):179-183.Shen Yingping, Zhao Ling. On the reaction process of poly ethylene terephthalate II the study of esterification reaction kinetics between terephthalic acid and ethylene glycol [J]. Chemical Reaction Engineering and Technology, 1997, 13(2):179-183.

[9] Yamada T, Imamura Y. A mathematical model for computer simulation of a direct continuous esterification process between terephthalic acid and ethylene glycol [J]. Polymer Engineering and Science, 1988, 28(6):385-392.

[10] Flory P J. Kinetics of condensation polymerization: the reaction of ethylene glycol with succinic acid [J]. Journal of the American Chemical Society, 1937, 59(3):466-470.

[11] Ravindranath K, Mashelkar R A. Modeling of poly (ethylene terephthalate) reactors: 5. a continuous pre-polymerization process [J].Polymer Engineering and Science, 1982, 22(10):619-627.

[12] Mazloom M, Rafizadeh M, Haddadi-Asl V, et al. Synthesis and mathematical modeling of polyethylene terephthalate via direct esterification in a laboratory scale unit [J]. Iranian Polymer Journal, 2007, 16(9):587-596.

[13] Ravindranath K, Mashelkar R A. Modeling of poly (ethylene terephthalate) reactors: 4. A continuous esterification process [J]. Polymer Engineering and Science, 1982, 22(10):610-618.

[14] Truhlar D G, Garrett B C, Klippenstein S J. Current status of transition-state theory [J]. Journal of Physical Chemistry, 1996,100(31):12771-12800.

[15] Sun W J, Chen L K, Xi Z H, et al. Reaction equilibrium of poly(ethylene adipate) [C]. 6th Asia Pacific Chemical Reaction Engineering Symposium, Beijing, 2011:58.

[16] Elliott L, Ingham D B, Kyne A G,et al. Genetic algorithms for optimisation of chemical kinetics reaction mechanisms [J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2004, 30(3):297-328.

[17] Kim J Y, Kim H Y, Yeo Y K. Identification of kinetics of direct esterification reactions for PET synthesis based on a genetic algorithm [J].Korean Journal of Chemical Engineering, 2001, 18(4):432-441.

[18] 黃華江. 實(shí)用化工計(jì)算機(jī)模擬 [M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2004:246-248.