石灰石粉粒度分布對水泥性能的影響

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(濟南大學 材料科學與工程學院，山東 濟南 250022)

引言

粉磨復合水泥時，常采用石灰石作混合材料。由于石灰石的易磨性明顯好于水泥熟料，所以在與水泥熟料共同粉磨時，其細顆粒含量比熟料高得多，因而使得復合水泥的比表面積明顯提高，但水泥強度卻并不高。作為非活性混合材料，石灰石在水泥水化硬化過程中主要起微集料填充作用，研究表明[1]，石灰石粉的粒度分布對硬化水泥漿體的致密度及力學性能具有重要的影響。如果石灰石粉的粒度分布不合理，則難以獲得最佳水泥性能，且會影響水泥膠砂的流動性。本文通過對摻加不同粒度分布的石灰石粉的水泥進行物理力學性能試驗，考察了石灰石粉的粒度分布對水泥性能的影響，并運用灰色關聯(lián)度分析進行了解釋。

1 試驗原料

(1)水泥熟料：取自山東山水水泥集團，密度為3.09 g/cm3。熟料化學組成及率值見表1。

表1 水泥熟料的化學組成及率值

(2)石灰石粉：取自山東省濟南市魯冠混凝土攪拌站，密度為2.604 g/cm3。石灰石的化學成分見表2。

表2 石灰石粉的化學成分 %

(3)二水石膏：取自山東省棗莊上聯(lián)王朝水泥有限公司，SO3含量為38.92%。

2 試驗方案

2.1 試驗步驟

熟料和石膏先經(jīng)顎式破碎機、輥式破碎機初步破碎至粒徑<5 mm，然后在Φ500 mm×500 mm試驗磨機內粉磨至比表面積為360 m2/kg。石灰石先經(jīng)顎式破碎機、輥式破碎機初步破碎至粒徑<5 mm，然后在Φ500 mm×500 mm試驗磨機內粉磨至比表面積分別為307、369、500、569和614 m2/kg，編號分別為S1、S2、S3、S4、S5。

利用勃式透氣儀和Malvern激光粒度測試儀分別測定石灰石粉的比表面積和粒度分布，測試結果見表3。

表3 石灰石粉的顆粒分布 %

固定石膏摻入量為5%，石灰石粉分別按摻入量5%、10%、15%、20%與水泥熟料配合并混合均勻后，進行水泥物理力學性能檢驗。

2.2 測定方法

(1)水泥比表面積：按GB/T 8074—2008《水泥比表面積測定方法(勃氏法)》測定。

(2)水泥膠砂強度：按GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》進行測試。

(3)水泥標準稠度需水量、凝結時間、安定性：按GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》測定。

(4)石灰石粉的粒度分布：采用LS230型激光粒度分析儀測定。

3 結果分析與討論

各水泥試樣的物理力學性能測試結果見表4。

表4 水泥的物理力學性能測試結果

3.1 石灰石粉的粒度分布對水泥標準稠度需水量的影響

石灰石粉粒度分布對標準稠度需水量的影響如圖1所示。由圖可見，隨著石灰石粉摻入量的增大，各試樣的標準稠度需水量均呈逐漸降低的趨勢。石灰石粉摻入量相同時，試樣的標準稠度需水量隨石灰石細顆粒含量的增大而降低。石灰石細顆粒增多時，其比表面積隨之增大，水泥的標準稠度需水量本應增大，但由于其顆粒的粒度明顯小于熟料顆粒，這些細小的石灰石粉顆粒填充于熟料顆粒的孔隙中，將空隙水分置換了出來，起到一定的減水作用[2]。

圖1 石灰石粉粒度分布對水泥標準稠度需水量的影響

3.2 石灰石粉的粒度分布對水泥凝結時間的影響

石灰石粉粒度分布對水泥凝結時間的影響如圖2和圖3所示。由圖2和圖3可見，隨著石灰石粉摻入量的增大，各試樣的凝結時間均呈逐漸升高的趨勢。石灰石粉摻入量相同時，試樣的凝結時間隨石灰石細顆粒含量的增大而減小。其原因由石灰石粉粒度分布對標準稠度需水量的影響可知，對于試樣S1～S5，隨著0～5 μm和5～11 μm石灰石粉顆粒含量逐漸增加，石灰石粉的減水作用增強，標準稠度需水量逐漸降低；而測定水泥凝結時間采用標準稠度需水量的水作為拌合物用水，對于試樣S1～S5，拌合物用水量逐漸減小，水膠比逐漸減小，水泥漿體凝結硬化速度越快，凝結時間越短。另一方面，由于0～5 μm和5～11 μm石灰石粉顆粒含量的增加，對于試樣S1～S5，石灰石粉對熟料中C3A、C3S的水化加速效應增強，導致初凝時間、終凝時間也會逐漸降低[3]。

圖2 石灰石粉粒度分布對水泥初凝時間的影響

3.3 石灰石粉的粒度分布對水泥力學性能的影響

石灰石粉粒度分布對水泥力學性能的影響如圖4和圖5所示。由圖4和圖5可見，對于試樣S1～S5，隨著石灰石粉摻入量的增大，各試樣的抗壓強度均呈逐漸降低的趨勢。石灰石粉摻入量相同時，試樣的抗壓強度隨石灰石細顆粒含量的增大而增大。

圖3 石灰石粉粒度分布對水泥終凝時間的影響

原因是隨著0～5 μm和5～11 μm石灰石粉含量的逐漸增加，石灰石粉的填充效應和微集料效應得到更有效的發(fā)揮，細小的石灰石粉顆粒分散于熟料顆粒中，填補了水泥中細顆粒的不足，使得漿體更為致密，降低了砂漿的孔隙率，減少了大孔比例，從而改善了其孔徑分布，使得強度逐漸升高。此外，對于試樣S1～S5，隨著石灰石粉細顆粒的增多，對C3S水化的加速效應增強，并且更多的CaCO3與C3A反應生成新相單碳鋁酸鈣水化物(3C3A·CaCO3·11H2O)，這種單碳鋁酸鈣水化物比水化硫鋁酸鹽更加穩(wěn)定，能夠增加水泥強度[4-5]。

圖4 石灰石粉粒度分布對水泥3 d抗壓強度影響

圖5 石灰石粉粒度分布對水泥28 d抗壓強度影響

3.4 水泥水化試樣的SEM測定結果與分析

圖6為摻入5種不同比表面積的石灰石粉(摻入量均為5%)的水泥試樣水化3 d的SEM照片。圖7為S5水化3 d的試樣的XRD圖。

由試樣S1～S5的SEM照片和S5水化3 d的試樣的XRD圖可以看出，漿體結構更加密實，熟料水化產(chǎn)物更多，其均勻性和致密度升高。分析原因是由于石灰石粉在熟料水化過程中起降低C3S成核位壘而促進其水化歷程以及與C3A反應生成穩(wěn)定新相單碳鋁酸鈣水化物(3C3A·CaCO3·11H2O)的作用，使得水泥熟料的水化程度提高，并且隨著石灰石粉細顆粒含量的增加，這種效應越明顯[3]。說明在石灰石粉摻入量相同時，0～5 μm和5～11 μm石灰石粉顆粒所占比例越高，試樣的水化程度越高，礦物的形成情況越好，試樣表面更密實，砂漿的孔隙率降低，從而改善了其孔徑分布，使得強度升高。

圖6 水化3 d的試樣的SEM照片

圖7 S5水化3 d的XRD圖

3.5 灰色關聯(lián)分析

灰色關聯(lián)分析是基于行為因子序列微觀或宏觀的幾何接近，以分析和確定因子間的影響程度或因子對主行為的貢獻測度而進行的一種分析方法。利用灰色關聯(lián)分析對水泥強度和石灰石粉顆粒的粒度區(qū)間進行縱向研究，確立影響水泥強度和強度發(fā)展的優(yōu)勢顆粒區(qū)間，可以為優(yōu)化石灰石粉的粒度分布，確立合理的粉磨機制和選粉機的操作參數(shù)提供理論和決策依據(jù)[6-7]。

以石灰石粉摻入量為5%時的3 d、28 d抗壓強度為母序列，以相應各組石灰石粉的粒度分布為子序列列于表5，由此計算出石灰石粉粒度分布與各齡期水泥抗壓強度的關聯(lián)度及關聯(lián)極性，結果見表6。

表5 母序列及子序列表

表6 關聯(lián)度及關聯(lián)極性

由表5、表6的關聯(lián)度及關聯(lián)極性可見：

(1)當石灰石粉摻入量為5%時，0～5 μm、5～11 μm和11～23 μm石灰石粉顆粒對水泥3 d、28 d抗壓強度起增進作用，石灰石粉顆粒>23 μm對水泥的3 d、28 d抗壓強度有削弱作用。

(2)關聯(lián)度具有有序性。對于3 d抗壓強度，關聯(lián)度為：0.92>0.81>0.55>0.43>0.39>0.36，對3 d抗壓強度的貢獻順序為：(5～11 μm)>(0～5 μm)>(11～23 μm)>(23～48 μm)>(48～70 μm)>(>70 μm)。對于28 d抗壓強度，關聯(lián)度為：0.83>0.74>0.45>0.39>0.37>0.36，對28 d抗壓強度的貢獻順序為：(0～5 μm)>(5～11 μm)>(11～23 μm)>(23～48 μm)>(48～70 μm)>(>70 μm)。

(3)5～11 μm、0～5 μm石灰石粉顆粒含量分別與水泥3 d、28 d抗壓強度的關聯(lián)度最大。

(4)利用灰色關聯(lián)分析計算得到的石灰石粉粒度分布對水泥力學性能的影響與試驗結果一致。由于5～11 μm、0～5 μm石灰石粉顆粒含量分別與水泥3 d、28 d抗壓強度關聯(lián)度最大，且試樣S1～S5的0～5 μm、5～11 μm石灰石粉含量逐漸增加，所以水泥的3 d和28 d抗壓強度呈逐漸增加的趨勢。

4 結論

4.1 石灰石粉的粒度分布顯著地影響水泥的力學性能。0～5 μm、5～11 μm和11～23 μm的石灰石粉顆粒對水泥3 d、28 d抗壓強度起增進作用；23～48 μm、48～70 μm和>70 μm的石灰石粉顆粒對水泥3 d、28 d抗壓強度有削弱作用。

4.2 5～11 μm、0～5 μm石灰石粉顆粒含量分別為水泥3 d、28 d抗壓強度的最強影響因子。為提高摻石灰石水泥的強度，應該提高石灰石粉中0～11 μm顆粒的含量，限制石灰石粉中粒度>23 μm的顆粒含量。

參考文獻：

[1] Mehta P K.Influence of fly ash characteristics on the strength of Portland-fly ash cement[J].CementandConcreteResearch，1985，15(4)：669.

[2] 盧忠遠.微納粉體對水泥物理力學性能的影響及機理研究[D].成都：四川大學，2005.

[3] 章春梅，Ramachandran V S.碳酸鈣微集料對硅酸三鈣水化的影響[J].硅酸鹽學報，1988，16(2)：110-117.

[4] 肖佳，金勇剛，勾成福，等.石灰石粉對水泥漿體水化特性及孔結構的影響[J].中南大學學報：自然科學版，2010，41(6)：2313-2320.

[5] 楊華山，方坤河，涂勝金，等.石灰石粉在水泥基材料中的作用及其機理[J].混凝土，2006(6)：32-35.

[6] 傅立.灰色系統(tǒng)理論及其應用[M].北京：科學技術文獻出版社，1992.

[7] 劉思峰.灰色系統(tǒng)理論及其應用[M].第3版.北京：科學出版社，2004.