三元復(fù)合體系界面黏彈性對(duì)殘余油乳化作用研究

夏惠芬，馮海潮，丁玉敬，呂江艷

(1.東北石油大學(xué) 教育部提高油氣采收率重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318；2.大慶油田第二采油廠，黑龍江 大慶 163414)

堿-表面活性劑-聚合物三元復(fù)合體系驅(qū)替過(guò)程中的乳化等現(xiàn)象涉及界面的動(dòng)態(tài)變化過(guò)程，僅僅用界面張力[1-3]或吸附之類的平衡狀態(tài)描述它是不合理的。事實(shí)上，對(duì)于此類動(dòng)態(tài)過(guò)程，界面對(duì)擾動(dòng)的反應(yīng)或趨向于平衡的途徑比平衡本身更為重要，因此對(duì)非平衡情況下體系的界面性質(zhì)和規(guī)律的研究顯得更為重要[4]。界面擴(kuò)張黏彈性反映的是界面膜阻滯和恢復(fù)形變的能力。張磊等[5]研究了不同結(jié)構(gòu)三取代烷基苯磺酸鈉的表/界面擴(kuò)張性質(zhì)，得出磺酸根間位的長(zhǎng)鏈烷基對(duì)表面擴(kuò)張模量貢獻(xiàn)較大、表面活性劑分子大小對(duì)界面擴(kuò)張模量影響較大的結(jié)論。彭勃等[6]研究了伊朗重質(zhì)減渣餾分油/水界面膜的擴(kuò)張黏彈性。孫濤壘等[7]研究了不同分子量原油活性組分的界面擴(kuò)張黏彈性，認(rèn)為不同原油活性組分的界面擴(kuò)張黏彈性質(zhì)可從其不同特征的微觀弛豫過(guò)程得到解釋。孫濤壘等[8]研究了伊朗重質(zhì)原油中分離的2個(gè)不同平均分子量的原油界面活性組分在正癸烷/水界面的擴(kuò)張黏彈性行為以及溫度對(duì)體系擴(kuò)張黏彈性的影響。羅瀾等[9]采用小幅低頻振蕩方法，研究了復(fù)合驅(qū)體系化學(xué)劑對(duì)原油活性組分界面膜擴(kuò)張黏彈性質(zhì)的影響和界面擴(kuò)張模量及相角的變化規(guī)律。司友華等[10]研究了大慶原油含氮組分的界面擴(kuò)張黏彈性質(zhì)。宋新旺等[11]研究了鏈長(zhǎng)變化和疏水基支鏈化對(duì)烷基苯磺酸鹽油水界面擴(kuò)張黏彈性質(zhì)的影響。靖波等[12]分析了界面擴(kuò)張模量與界面膜強(qiáng)度的關(guān)系。竇立霞等[13]研究了油/水界面擴(kuò)張模量的測(cè)量，考察了測(cè)量過(guò)程中的控制因素。

當(dāng)前對(duì)界面擴(kuò)張黏彈性的研究多為原油組分或體系中添加劑(表面活性劑、堿、聚合物等)對(duì)界面擴(kuò)張模量的影響及振蕩頻率對(duì)界面擴(kuò)張黏彈性的影響，缺少界面擴(kuò)張黏彈性對(duì)水驅(qū)后殘余油乳化作用的研究。本文通過(guò)微觀驅(qū)替實(shí)驗(yàn)，研究了三元復(fù)合體系的界面擴(kuò)張黏彈性對(duì)水驅(qū)后殘余油的乳化作用。

1 實(shí)驗(yàn)材料及條件

表面活性劑為石油磺酸鹽，有效含量41.2%；重烷基苯磺酸鹽，有效含量50.23%。

(2) 實(shí)驗(yàn)儀器：TX500C界面張力儀，Tracker全自動(dòng)液滴表面張力儀，哈克RS-150流變儀，微觀可視化驅(qū)油裝置。

(3) 實(shí)驗(yàn)溫度： 45°C。

(4) 實(shí)驗(yàn)用三元復(fù)合體系的組成見(jiàn)表1，界面張力分布在3個(gè)數(shù)量級(jí)。

2 三元復(fù)合體系界面張力和界面擴(kuò)張模量

使用TX500C界面張力儀測(cè)定表1中三元復(fù)合體系的油水界面張力，結(jié)果如圖1所示。通過(guò)改變表活劑和堿的濃度、類型，使三元復(fù)合體系的界面張力分布在10-1、10-2、10-3mN/m 3個(gè)數(shù)量級(jí)(見(jiàn)圖1)，界面張力穩(wěn)定值見(jiàn)表1。

圖1 三元復(fù)合體系的界面張力

表1 三元復(fù)合體系組成

利用Tracker全自動(dòng)液滴表面張力儀測(cè)定油水的界面擴(kuò)張模量，其大小反映界面擴(kuò)張黏彈性的大小。界面擴(kuò)張模量反映的是界面膜阻滯和恢復(fù)變形的能力[6]，界面擴(kuò)張模量越小，界面擴(kuò)張黏彈性越小，界面越容易發(fā)生形變，測(cè)量時(shí)難度越大。圖2給出了4個(gè)三元復(fù)合體系的界面擴(kuò)張模量曲線。表1中給出的體系4和體系6因?yàn)榻缑鏀U(kuò)張模量太小無(wú)法測(cè)量(使用振蕩液滴法測(cè)量界面擴(kuò)張模量時(shí)，由于界面擴(kuò)張模量太小，液滴在重力作用下迅速拉成油絲，無(wú)法測(cè)量)，體系1、體系2、體系3、體系5的界面擴(kuò)張模量主要集中在5、10m N/m左右(見(jiàn)圖2)。

圖2 三元復(fù)合體系的界面擴(kuò)張模量

堿能夠溶蝕界面膜、與原油反應(yīng)生成表面活性物質(zhì)，協(xié)同表面活性劑降低界面張力，這是堿降低界面張力的原因[14]。加入堿后溶液中電解質(zhì)濃度增大從而加強(qiáng)了表面活性劑分子在體相及界面間的擴(kuò)散交換作用，會(huì)降低界面擴(kuò)張模量。體系4與體系3相比僅增加了堿的濃度，界面張力和界面擴(kuò)張模量都得到了降低。體系2和體系5只改變了表面活性劑的類型，2個(gè)體系降低界面張力和界面擴(kuò)張模量的能力存在很大差別：表面活性劑為重烷基苯磺酸鹽的體系2降低界面擴(kuò)張模量能力強(qiáng)而降低界面張力作用弱；表面活性劑為石油磺酸鹽的體系5降低界面張力作用強(qiáng)而降低界面擴(kuò)張模量能力弱。這種差別與表面活性劑的結(jié)構(gòu)及其在界面上的相互作用方式有關(guān)：表面活性劑分子在界面上被吸附的濃度高，則界面張力降低多；吸附在界面上的表面活性劑之間及表面活性劑與界面膜上其他物質(zhì)之間的相互作用和弛豫過(guò)程決定了界面擴(kuò)張模量的大小[9]。

在油水界面性質(zhì)方面，6個(gè)三元復(fù)合體系具有以下特點(diǎn)：體系1界面張力高，界面擴(kuò)張模量適中；體系2和體系3界面張力和界面擴(kuò)張模量都適中；體系5界面張力低而界面擴(kuò)張模量高，體系4和體系6的界面張力低，界面擴(kuò)張模量太小。

體系1、體系2、體系3可以構(gòu)成界面張力不同而界面擴(kuò)張黏彈性相同的對(duì)比實(shí)驗(yàn)；體系4、體系5、體系6可以構(gòu)成界面張力相同而界面擴(kuò)張黏彈性不同的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

3 三元復(fù)合體系對(duì)殘余油的乳化作用

微觀實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)錄像系統(tǒng)實(shí)時(shí)采集圖片，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，總結(jié)三元復(fù)合體系對(duì)殘余油乳化的作用。

3.1 三元復(fù)合體系驅(qū)替時(shí)殘余油啟動(dòng)運(yùn)移

3.1.1 相同界面張力、不同界面擴(kuò)張黏彈性的三元復(fù)合體系對(duì)殘余油的作用

體系4、體系5、體系6的界面張力超低,體系5的界面擴(kuò)張模量大，體系4和體系6的界面擴(kuò)張模量小。圖3給出了3個(gè)體系驅(qū)替時(shí)殘余油的啟動(dòng)運(yùn)移情況：體系5乳化油滴少且油滴較大;體系4和體系6乳化的油滴小且多，同時(shí)出現(xiàn)了乳化油絲現(xiàn)象。說(shuō)明界面張力相同的情況下，降低界面擴(kuò)張模量有利于殘余油乳化。體系4和體系6使用了不同類型的表面活性劑與堿，而界面張力與界面擴(kuò)張模量相近。體系4和體系6驅(qū)替過(guò)程中殘余油的啟動(dòng)運(yùn)移方式相近，說(shuō)明改變堿型與表活劑類型后只要三元復(fù)合體系界面性質(zhì)不變，其驅(qū)替殘余油的機(jī)理不變。

圖3 相同界面張力、不同界面擴(kuò)張黏彈性的三元復(fù)合體系對(duì)殘余油的作用

3.1.2 不同界面張力、相同界面擴(kuò)張模量的三元復(fù)合體系對(duì)殘余油的作用

圖4給出了體系1—體系3在驅(qū)替過(guò)程中殘余油啟動(dòng)運(yùn)移的形式，體系1界面張力在10-1mN/m數(shù)量級(jí)，體系2和體系3界面張力在10-2mN/m數(shù)量級(jí)，3個(gè)體系的界面擴(kuò)張模量相同。體系1驅(qū)替時(shí)殘余油乳化作用最弱，體系2和體系3在驅(qū)替時(shí)都能將殘余油大量的乳化成油滴。由此可以得到：在界面擴(kuò)張模量相同的情況下，降低界面張力有利于乳化作用的發(fā)生。

3.1.3 界面張力、界面擴(kuò)張模量均不同的三元復(fù)合體系對(duì)殘余油的作用

圖5給出了體系2、體系3、體系5驅(qū)替過(guò)程中殘余油啟動(dòng)運(yùn)移的形式，體系5使油水界面張力達(dá)到超低，界面擴(kuò)張模量為10 mN/m，對(duì)殘余油的乳化作用弱，只有少量的油滴形成；體系2和體系3降低油水界面張力到10-2mN/m數(shù)量級(jí)，界面擴(kuò)張模量在5 mN/m左右，驅(qū)替過(guò)程中殘余油乳化成大量小油滴，乳化作用強(qiáng)烈。界面張力達(dá)到超低的體系5乳化殘余油的效果比界面張力10-2mN/m數(shù)量級(jí)的體系2和體系3乳化殘余油的效果差，表明界面擴(kuò)張黏彈性在殘余油乳化過(guò)程中發(fā)揮重要作用。

圖4 相同界面擴(kuò)張模量、不同界面張力的三元復(fù)合體系對(duì)殘余油的作用

圖5 不同界面張力、不同界面擴(kuò)張黏彈性的三元復(fù)合體系對(duì)殘余油的作用

3.2 界面張力及界面擴(kuò)張黏彈性與殘余油乳化的關(guān)系

三元復(fù)合驅(qū)替時(shí)的顯著現(xiàn)象是乳化，乳化油滴的過(guò)程是將殘余油逐步采出的過(guò)程，由于這個(gè)過(guò)程是局部的，殘余油受到的阻力要比整體啟動(dòng)時(shí)的阻力小很多，界面張力對(duì)乳化作用有影響，殘余油受到的黏滯力等作用足夠克服界面張力時(shí)殘余油才有可能發(fā)生形變，界面擴(kuò)張黏彈性決定了殘余油形變大小和保持形變的難易程度。

微觀驅(qū)替結(jié)果表明，三元復(fù)合體系對(duì)殘余油的乳化作用隨著界面張力和界面擴(kuò)張黏彈性的改變而改變。界面張力為10-1mN/m數(shù)量級(jí)、界面擴(kuò)張黏彈性為3～4 mN/m的情況下，由于界面張力較大導(dǎo)致界面膜穩(wěn)定而不容易發(fā)生形變，殘余油很難乳化(見(jiàn)圖4(a))；界面張力超低，界面擴(kuò)張黏彈性在10 mN/m以上的情況下，油水界面膜可以發(fā)生形變，在高界面擴(kuò)張模量的作用下，形變很小并且形變后很容易恢復(fù)，殘余油的乳化作用有微弱增強(qiáng)(見(jiàn)圖3(b))；界面張力達(dá)到10-2mN/m數(shù)量級(jí)并且界面擴(kuò)張模量在3～4 mN/m之間時(shí)有利于乳化發(fā)生，這時(shí)滿足了界面膜發(fā)生形變的條件，形變的難度小，發(fā)生形變后恢復(fù)原狀的作用弱，形變超過(guò)一定的程度，在界面張力的作用下殘余油極易乳化出油滴(見(jiàn)圖4(b)、4(c))；一種特殊的情況：界面張力超低，界面擴(kuò)張模量小得無(wú)法測(cè)量時(shí)，這種情況下油水界面膜極易發(fā)生形變，形變后基本不會(huì)恢復(fù)，同時(shí)油水界面張力低界面膜的收縮作用很弱，形變很大時(shí)也不會(huì)發(fā)生界面膜的斷裂，表現(xiàn)為乳化油絲(見(jiàn)圖3(a)、3(c))。

從體系2(或體系3)與體系5的對(duì)比中可以得到：油水界面張力降低到10-2mN/m數(shù)量級(jí)后，繼續(xù)降低界面張力(體系5)可以使乳化發(fā)生的可能性增大，但如果界面擴(kuò)張模量較大，則界面膜形變的阻力強(qiáng)且界面膜在形變后恢復(fù)能力也強(qiáng)，導(dǎo)致乳化作用提高有限(見(jiàn)圖5(c))。油水界面張力為10-2mN/m數(shù)量級(jí)時(shí)，不降低界面張力而考慮降低界面擴(kuò)張模量(體系2或體系3)，低界面張力保證乳化可以發(fā)生，界面擴(kuò)張模量降低使油水界面膜形變?nèi)菀装l(fā)生且形變發(fā)生后可以維持，最終乳化作用得到顯著增強(qiáng)(見(jiàn)圖5(a)或5(b))。超低界面張力的體系5的乳化作用比界面張力只有10-2mN/m數(shù)量級(jí)的體系2和體系3的乳化作用弱(見(jiàn)圖5(c)與圖5(a)、(b)比較)，說(shuō)明界面張力超低的三元復(fù)合體系由于自身較高的界面擴(kuò)張黏彈性，限制了驅(qū)油體系對(duì)殘余油的乳化作用，而界面張力在10-2mN/m數(shù)量級(jí)的三元復(fù)合體系降低界面擴(kuò)張黏彈性后也可以很好地乳化殘余油。

綜上，界面張力和界面擴(kuò)張模量綜合影響三元復(fù)合體系對(duì)殘余油的乳化作用。界面張力達(dá)到10-2mN/m數(shù)量級(jí)后殘余油可以大量乳化；且界面張力降低到10-2mN/m數(shù)量級(jí)后適當(dāng)?shù)亟档腿獜?fù)合體系的界面擴(kuò)張黏彈性能夠顯著增強(qiáng)對(duì)殘余油的乳化作用；界面張力和界面擴(kuò)張模量越低，乳化作用越強(qiáng)；隨著界面張力和界面擴(kuò)張模量的降低，殘余油的乳化作用從乳化油滴向乳化油絲轉(zhuǎn)變。

4 結(jié)論

(1) 隨著界面張力和界面擴(kuò)張模量的降低，殘余油乳化作用增強(qiáng)，乳化形式從乳化油滴向乳化油絲轉(zhuǎn)變。

(2) 界面張力達(dá)到10-2mN/m數(shù)量級(jí)后，降低界面擴(kuò)張模量可以顯著增強(qiáng)三元復(fù)合體系對(duì)殘余油的乳化作用，此時(shí)油水界面擴(kuò)張黏彈性是選擇驅(qū)油體系時(shí)需要考慮的因素。

[1] 郭春萍,朱慧峰,王昊宇,等.三元復(fù)合體系界面張力與驅(qū)油效率相關(guān)性研究[J].油氣田開(kāi)發(fā),2011,29(4):59-61.

[2] 李華斌,陳中華.界面張力特征對(duì)三元復(fù)合驅(qū)油效率影響的實(shí)驗(yàn)研究[J].石油學(xué)報(bào),2006,27(5):96-98.

[3] 劉紅娟.三元復(fù)合體系界面張力影響因素分析[J].長(zhǎng)江大學(xué)學(xué)報(bào)：自科版,2013,10(16):132-134.

[4] 趙國(guó)璽,朱埗瑤.表面活性劑作用原理[M].北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社,2003：87.

[5] 張磊,王曉春,宮清濤,等.不同結(jié)構(gòu)三取代烷基苯磺酸鈉表、界面的擴(kuò)張性質(zhì)[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，23(12):1881-1885.

[6] 彭勃,孫濤壘,張路,等.原油減壓渣油餾分的油-水界面性質(zhì)Ⅷ：伊朗重質(zhì)減渣餾分油-水界面膜的擴(kuò)張粘彈性[J].石油學(xué)報(bào)：石油加工,2005(1):75-79.

[7] 孫濤壘,張路,王宜陽(yáng),等.界面張力弛豫法研究不同分子量原油活性組分界面擴(kuò)張粘彈性[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2003(12)：2243-2247.

[8] 孫濤壘,彭勃,許志明,等.原油活性組分油水界面膜擴(kuò)張粘彈性研究[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2002,18(2):161-165.

[9] 羅瀾,張路,方洪波,等.復(fù)合驅(qū)體系化學(xué)劑對(duì)原油活性組分界面擴(kuò)張性質(zhì)的影響[J].石油勘探與開(kāi)發(fā)，2004,31(增刊)：21-25.

[10] 司友華,靳志強(qiáng),豐杰,等.大慶原油含氮組分的界面擴(kuò)張黏彈性質(zhì)[J].石油學(xué)報(bào)：石油加工,2011，27(5)：737-745.

[11] 宋新旺,王宜陽(yáng),曹緒龍,等.不同結(jié)構(gòu)烷基苯磺酸鹽油水界面擴(kuò)張黏彈性質(zhì)[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，22(12)：1441-1444.

[12] 靖波,張健,呂鑫,等.界面擴(kuò)張流變法研究部分水解聚丙烯酰胺與表面活性劑相互作用[J].油田化學(xué),2011,28(4)：431-434.

[13] 竇立霞,郭龍,王紅艷,等.油/聚合物溶液體系動(dòng)態(tài)界面擴(kuò)張模量的測(cè)量[J].油田化學(xué),2004,21(1)：72-74.

[14] 賈忠偉.界面張力及乳化油滴對(duì)三元復(fù)合驅(qū)驅(qū)油效果的影響[D].大慶：大慶石油學(xué)院，2008：9.