Tb3+/Sm3+摻雜CaF2微晶玻璃的結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)

趙 麗， 馬 晶， 李艷紅

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142 )

稀土離子摻雜的微晶玻璃兼有晶體材料和玻璃材料的性能，具有發(fā)光強(qiáng)度高、光轉(zhuǎn)換率高、性能穩(wěn)定和易加工等優(yōu)點(diǎn).稀土離子摻雜的氟氧化物透明微晶玻璃是最近才發(fā)展起來(lái)的一類(lèi)新型光功能微晶玻璃[1].由于氟氧化物微晶玻璃既具有氧化物玻璃化學(xué)穩(wěn)定性高、機(jī)械強(qiáng)度大的優(yōu)點(diǎn)，又具有氟化物聲子能量低的優(yōu)點(diǎn)，且比氟化物玻璃或晶體更易于制備，因而，受到廣泛的關(guān)注.已有研究表明稀土摻雜的氟氧化物微晶玻璃有望成為一種理想的光學(xué)材料，現(xiàn)在一些研究人員已經(jīng)致力于研究將發(fā)光玻璃應(yīng)用到顯示器和新型固體照明方面[2-4].

研究表明稀土元素Tb3+分別依靠其5D3和5D4躍遷，從而發(fā)射發(fā)出藍(lán)光(430 nm)和綠光(545 nm)；此外稀土元素Sm3+可以吸收紫外線并發(fā)射出波長(zhǎng)600～650 nm范圍的紅光，從而廣泛應(yīng)用于稀土發(fā)光及轉(zhuǎn)光材料[5-7].基于三基色原理，Tb3+/Sm3+摻雜的氟氧化物微晶玻璃作為一種新型三基色熒光材料[8]，有望應(yīng)用于三維顯示、照明等方面[9].

本文采用熔融法制備Tb3+/Sm3+共摻雜的SiO2-B2O3-Na2O-CaF2-NaF基質(zhì)玻璃.對(duì)基質(zhì)玻璃進(jìn)行熱處理后，獲得了Tb3+/Sm3+摻雜的CaF2微晶玻璃，研究了微晶玻璃的結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

原料采用SiO2、H3BO3、Na2CO3、CaF2、NaF、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9 %的Tb4O7、Sm2O3，均為分析純.按化學(xué)配比60SiO2-15B2O3-15Na2O-8CaF2-2NaF-0.125Tb4O7-0.5Sm2O3(摩爾比，以下同)稱量混合料10 g，放入研缽中充分研磨，混合均勻后放入剛玉坩堝中，放入1 270°C高溫爐中保溫30 min，然后將熔體倒到預(yù)熱的鐵板上，冷卻至室溫，得到透明基質(zhì)玻璃，命名為T(mén)S.為了研究改變Tb3+/Sm3+比例對(duì)微晶玻璃的影響，按化學(xué)配比60SiO2-15B2O3-15Na2O-8CaF2-2NaF-0.125Tb4O7-xSm2O3(x=0.25，0.75)以同樣方法獲得透明基質(zhì)玻璃，命名為T(mén)S1，TS2.將基質(zhì)玻璃(TS、TS1、TS2)在680 ℃進(jìn)行熱處理1 h，獲得系列摻雜Tb3+/Sm3+的SiO2-B2O3-Na2O-CaF2-NaF微晶玻璃.分別命名為T(mén)S-680、TS1-680、TS2-680.

采用日本島津公司DTG-60H差熱分析儀對(duì)樣品的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和析晶溫度(Tp)進(jìn)行測(cè)試，升溫速度為10 ℃/min.采用德國(guó)Bruker公司D8 Advance型X-ray衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，輻射源為CuKα線(λ=0.154 06 nm).用日本JEOL公司JSM-6360LV場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu).采用日本Hitachi公司 F-7000熒光光譜儀對(duì)樣品熒光性能進(jìn)行分析，掃描速率為1 200 nm·min-1，采用150 W Xe燈作激發(fā)源.CIE色度坐標(biāo)中x、y數(shù)值由CIE1931色坐標(biāo)計(jì)算軟件計(jì)算得到.

2 結(jié)果與討論

2.1 微晶玻璃的XRD和SEM分析

各樣品均為透明的玻璃，由于玻璃組分都相同，稀土離子屬于微量摻雜，可以以其中一樣品(TS)為例，研究此體系微晶玻璃的結(jié)構(gòu).對(duì)TS基質(zhì)玻璃進(jìn)行DTA測(cè)試，DTA曲線如圖1所示.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為643 ℃，析晶峰溫度為727 ℃.通常熱處理溫度都在玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和析晶溫度(Tp)之間[10].因此，在680 ℃條件下保溫1 h，得到的樣品命名為T(mén)S-680.

圖1 TS基質(zhì)玻璃的DTA曲線Fig.1 DTA curve of TS precursor glasses

TS樣品和TS-680的XRD圖譜如圖2所示.TS基質(zhì)玻璃顯示一個(gè)寬的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)譜線，顯示了樣品內(nèi)原子的無(wú)定形排列.TS-680的XRD圖譜顯示：在寬的衍射譜線上疊加一些銳利的衍射峰，說(shuō)明晶相已經(jīng)形成.經(jīng)與CaF2晶相(JCPDS No.35-0816)對(duì)比，確定680 ℃熱處理1 h后獲得微晶玻璃的晶相是CaF2.根據(jù)Scherrer公式計(jì)算晶粒的平均尺寸[11]：

D=kλ/(Bcosθ)

(1)

式(1)中D表示的是晶粒大小；K為衍射峰常數(shù)，取為0.89 ；λ是射線的波長(zhǎng)(銅靶，λ=0.15 4 056 nm)；B為衍射峰的半高寬，單位為弧度；θ為布拉格衍射角(對(duì)應(yīng)衍射峰位置的θ角)，根據(jù)公式( 1) 計(jì)算得到熱處理后的微晶玻璃TS-680中CaF2晶粒的平均尺寸為37 nm.

圖2 TS和TS-680的XRD圖譜及JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片F(xiàn)ig.2 XRD patterns of TS and TS-680 and standard JCPDS card

TS-680的SEM圖如圖3所示.從圖3中可看出黑色的背底是玻璃相，球形的顆粒是玻璃中析出的晶體物質(zhì)，與SEM圖上的標(biāo)尺相比，顆粒的平均尺寸約為0.2 μm，比上面由Scherrer公式計(jì)算的結(jié)果要大，這是因?yàn)檫@些球形顆粒是由CaF2納米晶團(tuán)聚在一起組成的，導(dǎo)致顆粒的平均尺寸增大.

圖3 TS-680微晶玻璃的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM image of TS-680

2.2 微晶玻璃的發(fā)光性能分析

以377 nm為激發(fā)波長(zhǎng)測(cè)得TS和TS-680的發(fā)射光譜如圖4所示.從圖4中可以看出：Tb3+和Sm3+的特征峰與在其他體系中表現(xiàn)的相同，發(fā)射光譜中415 nm、438 nm、489 nm、544 nm的峰分別來(lái)源于Tb3+的5D3→7F5、5D3→7F4、5D4→7F6、5D4→7F5躍遷.發(fā)射光譜中565 nm、 603 nm、 652 nm、714 nm的峰分別來(lái)源于Sm3+的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2、4G5/2→6H9/2、4G5/2→6H11/2躍遷[12-13]，即波長(zhǎng)小于544 nm的峰主要來(lái)自于Tb3+的特征躍遷，波長(zhǎng)大于565 nm的峰源于Sm3+的4G5/2→6HJ/2躍遷.2種離子引發(fā)的發(fā)光強(qiáng)度相當(dāng)，說(shuō)明該熒光玻璃作為三基色熒光材料具有一定的研究潛力[8].值得注意的是Tb3+的5D4→7F4(589 nm)、5D4→7F3(622 nm)的特征發(fā)射峰在圖4中沒(méi)有顯示出來(lái)，可能是與Sm3+的4G5/2→6H7/2(603 nm)特征峰重疊在一起.

圖4 TS和TS-680的發(fā)射光譜Fig.4 Emission spectra of TS and TS-680

由圖4可以明顯地看出微晶玻璃的發(fā)光強(qiáng)度要好于基質(zhì)玻璃.這是由于Ca2+、Tb3+、Sm3+離子半徑接近(Ca2+：0.099 nm,Sm3+：0.096 nm,Tb3+：0.118 nm)[14-15]，通過(guò)熱處理稀土離子(Tb3+和Sm3+)可以進(jìn)入到CaF2微晶中，占據(jù)Ca2+的格位，由于氟化物晶體具有低的聲子能量，改變了稀土離子的局域環(huán)境，使其發(fā)光效率增強(qiáng).所以，Tb3+/Sm3+摻雜的微晶玻璃與基質(zhì)玻璃相比發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng).值得注意的是與TS相比，TS-680中Tb3+的特征峰的強(qiáng)度變化不是很明顯，與參考文獻(xiàn)[13]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果大致相同.這可能是由于Tb3+的離子半徑(與Sm3+相比)同Ca2+的離子半徑相差大，相同的熱處理?xiàng)l件下Tb3+較不易進(jìn)入CaF2微晶中.所以，在發(fā)射光譜中看到Sm3+的特征峰強(qiáng)度變化要比Tb3+的特征峰變化明顯.

為了同時(shí)激發(fā)Sm3+和Tb3+兩種離子發(fā)光，選擇377 nm為激發(fā)波長(zhǎng)，測(cè)得微晶玻璃TS1-680、TS-680、TS2-680的發(fā)射光譜如圖5所示.特征發(fā)射峰與圖4相似，隨著Tb3+/Sm3+摻雜比例的變化，發(fā)射光譜也隨著發(fā)生變化.從圖5中可以看出：Sm3+在603 nm的特征峰強(qiáng)度隨著Sm3+離子含量的增加出現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的變化，而Tb3+的發(fā)射特征峰強(qiáng)度持續(xù)減弱.這意味著Tb3+與Sm3+之間發(fā)生能量轉(zhuǎn)移.圖6給出了Tb3+和Sm3+的能級(jí)圖和能量轉(zhuǎn)換過(guò)程.

圖5 TS1-680、TS-680、TS2-680的發(fā)射光譜Fig.5 Emission spectra of TS1-680,TS-680 and TS2-680

圖6 Tb3+和 Sm3+的能級(jí)圖Fig.6 Energy diagram of Tb3+and Sm3+

如圖6所示：稀土離子受紫外光激發(fā)后由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)(Tb3+：7F6→5D3，Sm3+：6H5/2→5P7/2)，受激發(fā)的電子分別無(wú)輻射弛豫到5D4能級(jí)和4G5/2能級(jí)上，然后躍遷回基態(tài)發(fā)出可見(jiàn)光[16].由于Sm3+(4G5/2)能級(jí)比Tb3+(5D4)能級(jí)略低，能級(jí)差很小，Tb3+(5D4)能級(jí)的部分能量可能轉(zhuǎn)移到Sm3+(4G5/2)能級(jí)上，將能量轉(zhuǎn)移給Sm3+離子，導(dǎo)致了Tb3+的發(fā)射特征峰強(qiáng)度持續(xù)減弱.同時(shí)隨著Sm3+離子摻入量的增大，在微晶玻璃中的含量增大，Sm3+與Sm3+之間的距離縮短，在離子振動(dòng)中產(chǎn)生能量弛豫現(xiàn)象，出現(xiàn)了Sm3+離子的自猝滅現(xiàn)象.

為有效表征Tb3+/Sm3+不同濃度摻雜CaF2微晶玻璃樣品在紫外光激發(fā)下的發(fā)光顏色，通過(guò)計(jì)算得到了樣品在受激條件下的CIE色度坐標(biāo)，列于表1中.由表1可以看出：改變Tb3+/Sm3+摻雜的含量，色度坐標(biāo)發(fā)生變化.圖7為微晶玻璃在紫外光照射下的CIE顏色坐標(biāo)(x-y)圖(TS1-680用1表示，TS-680用2表示，TS2-680用3表示)，由圖中可以更加直觀地看到：在377 nm的紫外光激發(fā)下，Tb3+/Sm3+系列摻雜CaF2微晶玻璃均發(fā)出黃光，有望與其他材料結(jié)合成為一種新型熒光材料.

表1 微晶玻璃的色度坐標(biāo)Table 1 Chromaticity coordinates of glass ceramics

圖7 微晶玻璃在紫外光(377 nm)照射 下的CIE顏色坐標(biāo)圖Fig.7 Chromaticity coordinates of glass ceramics calculated from emission spectra excited by 377 nm light

3 結(jié) 論

(1) 制備了系列Tb3+/Sm3+摻雜的60SiO2-15B2O3-15Na2O-8CaF2-2NaF基質(zhì)玻璃.將基質(zhì)玻璃 在680 ℃ 熱處理1 h，獲得含有CaF2納米晶的微晶玻璃，由XRD曲線通過(guò)Scherrer公式計(jì)算出CaF2納米晶粒尺寸,約為37nm；

(2) 發(fā)射光譜研究結(jié)果表明：與基質(zhì)玻璃相比微晶玻璃的發(fā)射特征峰強(qiáng)度稍有增強(qiáng)，說(shuō)明Tb3+/Sm3+在微晶玻璃中周?chē)木钟颦h(huán)境發(fā)生改變，Tb3+/Sm3+可能進(jìn)入到低聲子能量的CaF2微晶中；隨著Sm3+離子濃度增加，Tb3+離子的特征峰逐漸減弱，表明Tb3+將能量轉(zhuǎn)移給了Sm3+離子，當(dāng)Sm3+離子達(dá)到一定值時(shí)，由于離子振動(dòng)發(fā)生能量弛豫，出現(xiàn)了Sm3+的自猝滅現(xiàn)象；

(3) 由發(fā)光顏色CIE顏色坐標(biāo)(x-y)圖可以更加直觀地看到：在377 nm的紫外光激發(fā)下，Tb3+/Sm3+摻雜CaF2微晶玻璃均發(fā)出黃光，有望成為一種熒光材料.

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