多次紡絲與退火對ITO薄膜表面均勻性的影響

， ，

(石家莊鐵道大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050043)

氧化銦錫(ITO)薄膜是一種體心立方鐵錳礦結(jié)構(gòu)的寬禁帶透明導(dǎo)電材料，具有對可見光高透過率、低電阻率和較寬的能隙等光電性能，因而被廣泛應(yīng)用于液晶顯示器、電致發(fā)光顯示器、太陽能電池等材料中[1]。制備ITO透明導(dǎo)電薄膜的方法有很多，包括真空蒸發(fā)沉積法、磁控濺射法、微波ECR等離子體反應(yīng)蒸發(fā)沉積、化學(xué)氣相沉積法、噴霧熱解法、脈沖激光沉積法、溶膠-凝膠法等[2]。

電紡絲技術(shù)是在高壓靜電場的作用下，聚合物溶液或熔體產(chǎn)生噴射并最終形成納米級纖維氈的物理過程。近幾年，利用電紡絲技術(shù)制備薄膜得到了廣泛的重視和研究。北京工業(yè)大學(xué)劉建朋 等[3]研究了ITO的退火工藝對發(fā)光二極管電學(xué)性能的影響，結(jié)果表明,LED隨著退火溫度升高和時間的延長其電學(xué)性能有了很好的提高；Venkata et al[4]采用粒子束濺射沉積在玻璃基底上制備了ITO薄膜，研究表明,隨著沉積時間的增加，薄膜厚度在增加，薄膜質(zhì)量與工藝參數(shù)關(guān)系密切，此工藝制備的ITO薄膜具有(222)的擇優(yōu)取向；北京航空航天大學(xué)吳東奇 等[5]在ITO薄膜表面進(jìn)行了Ag的微網(wǎng)格修飾，得到了具有良好周期性的表面結(jié)構(gòu)，研究表明,這有助于提高ITO薄膜作為太陽能電池透明電極的陷光性能；大連理工大學(xué)趙佳明 等[6]在柔性基底上制備了ITO薄膜，并對薄膜的結(jié)構(gòu)和光電性能進(jìn)行了表征，在可見光區(qū)平均透射率為86%，電阻率為3.1×10-4；天津大學(xué)徐家福 等[7]采用靜電紡絲法制備出了聚氨酯的納米級纖維薄膜，并對不同比例電紡絲溶液紡織出的納米纖維薄膜進(jìn)行了表面形貌觀察等。由于電紡絲因素不穩(wěn)定性造成的薄膜均勻性的差異是衡量ITO薄膜質(zhì)量的重要指標(biāo)，本文通過改進(jìn)制備ITO薄膜工藝達(dá)到了改善薄膜表面均勻性效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

(1)實(shí)驗(yàn)材料。聚乙烯吡咯烷酮、去離子水、酒精、ITO納米顆粒。

(2)實(shí)驗(yàn)儀器。磁力加熱攪拌機(jī)、高壓直流電源、電子天平、掃描電鏡、原子力顯微鏡、超聲波清洗機(jī)。

1.2 ITO薄膜的制備

選用表面活性劑PVP作為分散劑[8]，按ITO納米粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，無水乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66%，PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的配比配制電紡絲溶液，電壓為15 kV，噴頭型號為直徑0.4 mm的不銹鋼針頭，并控制噴頭與接收裝置之間的距離為12 cm，根據(jù)工藝不同采用不同的電紡時間，在普通的玻璃載玻片上制備ITO薄膜。最后，在550 ℃退火爐中進(jìn)行退火1 h，以去除ITO薄膜中殘留的溶劑和PVP。采用掃描電鏡(型號為 S-570 )對退火前后的薄膜分別進(jìn)行拍照記錄，并用原子力顯微鏡(型號為NanoScopeⅣ)對其進(jìn)行形貌分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 退火前后的薄膜表面形貌比較

圖1為薄膜表面的SEM圖像，圖2和圖3分別為退火前后薄膜表面二維和三維AFM掃描圖像。工藝條件是紡絲時間為30 min，退火溫度為550 ℃，退火時間為1 h。

圖1 ITO薄膜SEM照片

圖2 ITO薄膜二維AFM掃描圖像

圖3 ITO薄膜三維AFM掃描圖像

從圖中可以看出：在進(jìn)行退火前，薄膜表面的顆粒呈無規(guī)則的排列且粒徑大小不均勻，有較大的顆粒存在(可能是PVP)，對薄膜進(jìn)行退火后，其表面的顆粒粒徑明顯變小且呈較規(guī)則的排列；退火前薄膜表面較為粗糙，致密性較差；退火后薄膜變得平整且致密性較好，薄膜表面粗糙度明顯下降，均勻性明顯提高。造成薄膜表面形貌發(fā)生明顯變化的原因主要是由于一方面在退火過程中薄膜中的顆粒的結(jié)晶性得到了提高，晶粒變小，分布均勻，使得薄膜收縮致密化、平整；另一方面對薄膜進(jìn)行退火處理使其表面應(yīng)力得到釋放，有助于亞穩(wěn)態(tài)的大尺寸顆粒能夠重新結(jié)晶[9]。由此可見，退火是改善薄膜質(zhì)量的有效手段。

2.2 多次成型與一次成型工藝比較

在電紡絲過程中懸浮液滴經(jīng)過細(xì)化、分裂、固化形成的纖維最終被接收板所接收，在接收板上形成無序排布的纖維。隨著紡絲過程的進(jìn)行，在接收板上會逐漸形成由纖維疊加所形成的具有較多孔隙的無紡織布狀的纖維氈或纖維網(wǎng)。由于不穩(wěn)定性，電紡絲納米纖維以一個相當(dāng)隨機(jī)的方式排列到載玻片上，形成了非織造布。因此，這就難以避免造成織物的空隙，影響薄膜表面的均勻性。在隨后的退火工藝，有機(jī)溶劑的蒸發(fā)也會造成空洞的形成，并在薄膜中形成嚴(yán)重的缺陷。

為了解決這個問題，提出了多次紡絲與退火工藝。一次紡絲與退火工藝即將ITO懸浮溶液一次性電紡30 min，然后將所得的薄膜在500 ℃的環(huán)境下進(jìn)行退火1 h。多次紡絲與退火工藝即將薄膜進(jìn)行分階段的成形：第一階段是先將ITO懸浮溶液進(jìn)行電紡10 min，然后將所得的薄膜在500 ℃的環(huán)境下進(jìn)行退火1 h，第二與第三階段是將以上過程重復(fù)來制備ITO薄膜，總的紡絲時間同樣控制在30 min。

圖4(a)、(b)、(c)分別為多次紡絲與退火工藝制備薄膜的三個階段的SEM照片。進(jìn)行第一階段以后，從圖4(a)可以看出：ITO納米顆粒并沒有形成完整的薄膜，而是具有明顯的線性堆積結(jié)構(gòu)；進(jìn)行第二階段以后得到的薄膜，如圖4 (b)所示，薄膜表面仍然存在缺陷(無顆粒區(qū)域)，沒有形成完整的薄膜；當(dāng)紡絲過程重復(fù)第三次時，由圖4 (c)可以看出：ITO顆粒幾乎覆蓋了整個基板形成了完整的薄膜，而且在薄膜表面幾乎沒有缺陷。圖4 (d)是采用一次紡絲與退火工藝所成形的ITO薄膜的SEM圖片，從圖中可以看出：當(dāng)進(jìn)行一次性電紡30 min然后退火1 h處理后，ITO顆粒幾乎也覆蓋了整個基板的表面，但薄膜表面仍然存在較多的無顆粒區(qū)域。

圖4 不同紡絲次數(shù)的ITO薄膜SEM圖像

圖5和圖6分別是采用一次紡絲與退火工藝和多次紡絲與退火工藝所成形的ITO薄膜在AFM下所觀測到二維和三維照片，對比可見：經(jīng)過多次紡絲與退火工藝所制備的薄膜較一次紡絲與退火工藝成形的薄膜的均勻性要好的多。

圖5 ITO薄膜二維AFM掃描圖像

圖6 ITO薄膜三維AFM掃描圖像

多次紡絲與退火工藝所制備的薄膜在膜厚均勻性方面的改變可以從薄膜成形過程來分析：當(dāng)電紡10 min所得的纖維氈在500 ℃下進(jìn)行1 h退火時，由于紡絲量較少、前軀體纖維的線性堆積，再加上退火過程中殘余溶劑還有分散劑、粘結(jié)劑在高溫下的揮發(fā)，造成了薄膜表面出現(xiàn)較多的無顆粒區(qū)域而不能形成完整的ITO薄膜，同時也在薄膜表面形成了相對勢差；當(dāng)繼續(xù)電紡10 min并進(jìn)行退火處理時，根據(jù)能量最低原理，ITO顆粒在沉積過程中會優(yōu)先沉積到相對勢能較小的無顆粒或顆粒較少的區(qū)域，從而大大降低了整個薄膜的厚度不均勻性；當(dāng)繼續(xù)紡絲10 min時，隨著ITO顆粒不斷向勢能較小區(qū)域的沉積填充，最終就會得到一個厚度均勻且完整的ITO薄膜。

3 結(jié)論

通過對電紡絲法制備ITO薄膜工藝過程進(jìn)行理論分析，研究了電紡絲過程中對ITO薄膜表面均勻性的影響因素，對比了退火前后薄膜的表面形貌。在此基礎(chǔ)上，提出了多次紡絲與退火的ITO薄膜電紡絲成形工藝，提高電紡絲法制備薄膜的均勻性。采用多次紡絲與退火成形方法提高了所得薄膜的表面均勻性，降低了薄膜表面粗糙度，使其更加致密平整，為以后電紡絲制備ITO薄膜進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用提供了一定的理論基礎(chǔ)。

參 考 文 獻(xiàn)

[1]江自然.ITO透明導(dǎo)電薄膜的制備方法及研究進(jìn)展[J]. 材料開發(fā)與應(yīng)用,2010,25(4): 68-71.

[2]黃紅梁. ITO透明導(dǎo)電膜制備工藝研究[J]. 硅谷,2012(12):103-104.

[3]劉建朋,朱彥旭,郭偉玲,等. ITO退火對GaN基LED電學(xué)特性的影響[J]. 物理學(xué)報(bào),2012,61(13):137303.

[4]Venkatachalam S, Nanjo H, Kawasaki K, et al. Preparation and characterization of nanocrystalline ITO thin films on glass and clay substrates by Ion-beam sputter deposition method[J]. Applied Surface Science,2011(257):8923-8928.

[5]吳東奇,王文文,馬丁,等.金屬Ag微網(wǎng)格修飾ITO薄膜的制備及光電性能[J].功能材料,2012,43(24):3402-3405.

[6]Zhao Jiaming,Bian Jiming,Sun Jingchang, et al. Growth and transparent conductive properties of ITO films on flexible polyimide(PI) substrates[J]. Journal of Functional Materials,2011,42(s4):644-647.

[7]徐家福，康衛(wèi)民，郭秉臣. 靜電紡聚氨酯納米纖維非織造布的制備[J]. 產(chǎn)業(yè)用紡織品,2009(5): 15-20.

[8]齊天驕,鄧建國,黃奕剛. 聚乙烯吡咯烷酮對納米氧化銦錫表面修飾研究[J]. 廣州化工,2009,37(9): 4-7.

[9]江錫順,萬東升,宋學(xué)萍,等.退火溫度對ITO薄膜微結(jié)構(gòu)和光電特性的影響[J].人工晶體學(xué)報(bào),2011, 40(6):1536-1540.