卟啉和金屬卟啉配合物的合成及其在傳感器中的應(yīng)用

姑力米熱·吐爾地，阿達(dá)來提·阿不都熱合曼，阿布力孜·伊米提

（新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊830046）

0 引言

卟啉最早是1912年由Ktister首次提出的，其結(jié)構(gòu)為大環(huán)的“四吡咯”結(jié)構(gòu)[1]。卟啉化合物的母體-卟吩是18個π電子組成的大共軛體系。中心吡咯氮原子上的2個氫原子可以被不同金屬離子取代，并與氮原子形成共價鍵，另外2個氮原子以配位鍵與金屬離子形成十分穩(wěn)定的金屬卟啉絡(luò)合物[2]。它們在可見光區(qū)有強烈的光譜響應(yīng)，擁有開放式的軸向配合位，并且經(jīng)配合后光譜的變化較大，所以金屬卟啉是較理想的有機配合氣體的敏感探測單元[3～4]。因為卟啉和金屬卟啉化合物具有對光、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，并且從它結(jié)構(gòu)來看，由于π-π作用和n-π作用的存在，有利于電子的傳遞，表現(xiàn)出較大的非線性吸收和折射系數(shù)，而在功能分子材料這大家庭中有著代表性的作用，近年來這些化合物在光敏導(dǎo)體，太陽能電池和化學(xué)傳感器等新興技術(shù)領(lǐng)域得到了更好的發(fā)展[5～6]。

金屬卟啉對很多VOCs都具有令人滿意的敏感性，已經(jīng)成功地開發(fā)出來并進(jìn)行了多種VOCs的檢測[7]，該文綜述了卟啉和金屬卟啉配合物的合成及其在傳感器中的應(yīng)用。

1 四苯基卟啉鋅的合成

1.1 卟啉的結(jié)構(gòu)特點

卟啉是卟吩衍生物的統(tǒng)稱，卟吩是一種具有共軛雙鍵的大環(huán)四吡咯體系，卟啉的分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 卟吩的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 The molecular structure of porphine

卟吩分子中四個吡咯環(huán)的八個β位和四個meso位（中位，圖中的5,10,15,20四個位置）中的氫原子均可被其它基團(tuán)所取代，形成各種各樣的衍生物。這些衍生物就是卟啉。卟啉環(huán)基本上在一個平面上，是一個高度共軛的體系，因此它的性質(zhì)比較穩(wěn)定，并且都具有很深的顏色[8]。卟啉分子是平面結(jié)構(gòu)，環(huán)上的碳、氮采用sp2雜化，剩余的一個p軌道被單電子或孤對電子占有，碳和吡啶型的氮都提供單個π電子，同氫連接共軛的氮原子提供2個π電子。所以卟啉是一個具有24個中心26個電子的大π鍵的分子。由于卟啉化合物自身的穩(wěn)定大環(huán)剛性結(jié)構(gòu)和平面共軛性質(zhì)，使其分子軌道中的最高占有軌道能級和最低空軌道能級之間的能級差減小，可以更快更有效的傳遞電子，進(jìn)而卟啉分子具有活潑的光電氧化還原活性。卟啉化合物與金屬離子形成的配合物統(tǒng)稱為金屬卟啉。

1.2 四苯基卟啉鋅的合成

最初人們獲得的卟啉類化合物是直接由生物體中提取的原卟啉Ⅳ。自從1929年Hans Fisher[9]合成鐵原卟啉IX并由此獲得諾貝爾獎后，卟啉的合成研究取得了重大突破。但在20世紀(jì)中期以前卟啉的合成主要還是天然卟啉類似物的合成，而且基本上是從可以獲得的類似原料出發(fā)，通過已知的化學(xué)反應(yīng)合成卟啉。卟啉化合物最早由Rothemund[10～12]研制合成，該法在此后的一段時間內(nèi)一直是合成卟啉化合物的經(jīng)典方法。Adler[13]于1967年提出以苯甲醛與吡咯為原料，將等物質(zhì)的量的苯甲醛和吡咯混合，以丙酸為溶劑，在141℃回流反應(yīng)30 min，過濾，產(chǎn)率近20%。1987年，在研究環(huán)合平衡反應(yīng)和卟啉的生物合成的基礎(chǔ)上Lindsey等[14]提出了一種產(chǎn)率較高的合成方法，但反應(yīng)步驟多、條件苛刻，難以進(jìn)行大規(guī)模合成。

利用Adler提出的方法并進(jìn)行改進(jìn)：向配有攪拌器、溫度計、恒壓滴定漏斗、回流冷凝管的250 mL的三口瓶中加入3.0 g水楊酸，4.05 mL（0.04 mol）苯甲醛和180 mL二甲苯，攪拌、回流開始時用恒壓滴定漏斗滴加2.8 mL（0.04 mol）吡咯和20 mL二甲苯的混合液（10 min中滴完），反應(yīng)液由淡黃色很快轉(zhuǎn)為紫黑色，回流3 h，停止加熱，冷卻至室溫，加入30 mL無水乙醇，靜置過夜，砂芯漏斗過濾，用無水乙醇洗滌多次，得到紫色晶體，于100℃干燥5 h,得亮紫色粗產(chǎn)品及四苯基卟啉晶體2.8 g，收率為45.6%[15]。四苯基卟啉的合成方程式如圖2所示。

圖2 四苯基卟啉的合成路線Fig.2 Synthetic route tetraphenylporphyrine

用中性氧化鋁層析（烘箱中250℃活化3 h），用于干法裝柱裝填高度40 cm左右，柱頂上部覆以濾紙。氯仿作為洗滌劑，浸潤柱體，保持柱上液面高1～2 cm，將粗產(chǎn)品以少量的氯仿溶解，當(dāng)柱體完全浸潤后，開始加樣，待溶液完全浸潤柱體，及時加入氯仿洗脫，收集第一色帶。蒸去溶劑，干燥，得到純的產(chǎn)品四苯基卟啉。

該法為卟啉合成的經(jīng)典方法，具有比較明顯的優(yōu)點：步驟及后處理簡單。但也有許多缺點：(1)由于反應(yīng)條件的限制，一些帶敏感基團(tuán)或?qū)λ崦舾械娜〈郊兹┎荒苡米髟?；同時用帶有強吸電子基的苯甲醛進(jìn)行合成時產(chǎn)率特別低；(2)由于底物濃度高及反應(yīng)溫度高，反應(yīng)生成大量焦油，產(chǎn)物純化比較困難(特別是對于不結(jié)晶或不沉淀的卟啉)；(3)反應(yīng)中的副產(chǎn)物四苯基二氫卟啉(TPC)與四苯基卟啉分離很困難。

1.2.1 溶劑對產(chǎn)率的影響

分別采用丙酸和二甲苯作為溶劑，發(fā)現(xiàn)兩者對合成四苯基卟啉有重大影響。造成這種影響的關(guān)鍵可能在于溶劑的沸點(即回流反應(yīng)溫度)和溶劑的極性。按Van Hoff規(guī)則，提高溫度有利于反應(yīng)速度的加快，而對于較低溫度下的反應(yīng)則可以采用延長反應(yīng)時間的方法使反應(yīng)趨向完全。但實驗表明，在較低沸點溶劑中，延長反應(yīng)時間，吡咯與苯甲醛并不能生成四苯基卟啉，而利用高沸點的溶劑則效果較好，這可能與吡咯自身性質(zhì)有關(guān)。在酸及氧存在下，特別在受熱的情況下，吡咯易于樹脂化生成吡咯紅。同樣，反應(yīng)時間延長也使得吡咯與苯甲醛在縮合之前已被樹脂化，從而得不到產(chǎn)品。該體系在反應(yīng)過程中生成水，采用丙酸并不能起到好的效果，而用二甲苯做溶劑，反應(yīng)過程中會蒸餾出含有少量水的二甲苯，按照Le Chatelier原理可知，增加某一反應(yīng)物濃度或減少某一生成物濃度有利于反應(yīng)完全，所以用二甲苯帶出少量的水，使得反應(yīng)能夠繼續(xù)向右進(jìn)行，產(chǎn)率也就隨之增加。分別以二甲苯和丙酸作溶劑，丙酸作催化劑進(jìn)行實驗，TLC跟蹤結(jié)果表明，采用二甲苯為溶劑效果較好。

1.2.2 催化劑對產(chǎn)率的影響

在該反應(yīng)中，催化劑為酸性物質(zhì)，吡咯的適度質(zhì)子化是反應(yīng)的關(guān)鍵。以二甲苯為溶劑，控制反應(yīng)溫度為140～150℃，分別以間硝基苯甲酸、氯乙酸、乳酸等3種酸催化[16]。結(jié)果表明，pKa在3.0左右的酸催化效果較好。酸性較強的催化劑易使吡咯質(zhì)子化，形成吡咯的直鏈聚合物，而得到黑色樹脂狀物；酸性較弱的催化劑，催化能力較弱，反應(yīng)速度慢，使得吡咯在縮合反應(yīng)之前發(fā)生自身聚合，因而也得不到產(chǎn)品。

1.2.3 金屬卟啉的制備

取H2TPP 1.5 g，分別將H2TPP溶解在100 mL DMF中，乙酸鋅晶體0.6 g(過量10%)溶解在20 mL甲醇中，于250 mL的三口瓶中120℃回流1.5 h，停止加熱，冷卻至室溫，倒入預(yù)先準(zhǔn)備的300 mL冰水中（去離子水），呈磚紅色絮狀沉淀析出。砂芯漏斗抽濾，用大量水沖洗（洗去DMF和殘存的乙酸鋅），干燥得到紫紅色晶體既四苯基卟啉鋅[17]。提純操作跟四苯基卟啉的提純操作一樣，四苯基卟啉鋅的合成方程式如圖3所示。

圖3 四苯基卟啉鋅配合物的合成路線Fig.3 Synthetic route of zinc tetraphenylporphyrine complexes

卟啉的質(zhì)子化一脫質(zhì)子化平衡：(H2P代表卟啉分子)

卟啉自由堿脫質(zhì)子后形成P2-，再與金屬離子絡(luò)合生成金屬卟啉。故強酸的存在會阻礙卟啉的金屬化，在強酸作用下可使金屬卟啉脫去金屬；而能夠吸收質(zhì)子的試劑或溶劑則有利于金屬化的進(jìn)程。N,N-二甲基甲酰胺法[18]，在回流的卟啉熱溶液中加入金屬離子，蒸出部分溶劑后再向反應(yīng)液里加水，即得金屬卟啉。此法主要的缺點是N，N-二甲基甲酰胺分解成二甲胺后與鹽酸作用，最終將導(dǎo)致一系列的副反應(yīng)。如果反應(yīng)時間過長還將導(dǎo)致卟啉分解。

2 卟啉傳感器

2.1 卟啉電化學(xué)傳感器

卟啉電化學(xué)傳感器主要通過檢測卟啉與揮發(fā)性有機化合物反應(yīng)前后的化學(xué)電阻，電流或點位的變化來實現(xiàn)在利用電阻變化作為響應(yīng)信號檢測的研究中，Wang B等[19]研究有較好的代表性。他們用旋轉(zhuǎn)甩涂法將四叔丁基四氮鉛卟啉制膜，通過檢測膜電阻的變化來測定其氣敏性。膜對乙醇有較好的響應(yīng)而且響應(yīng)回復(fù)時間更短，這主要是因為卟啉分子有電離能和高極化能。

2.2 卟啉石英晶體微天平傳感器

卟啉金屬膜吸附揮發(fā)性有機物后質(zhì)量可能會改變，這可通過石英微天平（QMB）傳感器來檢測。QMB的工作原理是基于石英表面敏感層對環(huán)境中的檢測物的吸收，質(zhì)量變化引起基本共振頻率的位移。金屬卟啉與VOCs有許多不同的相互作用機制[20]，如極性、氫鍵和擴散作用等，當(dāng)卟啉金屬與被測氣體中帶有N、O、F等電負(fù)性較大的原子時，會引起卟啉分子的氫原子和被測氣體之間的氫鍵結(jié)合，使卟啉分子的質(zhì)量發(fā)生變化。結(jié)果表明：基于BET等溫線的一般數(shù)學(xué)模型與實驗數(shù)據(jù)相符。研究發(fā)現(xiàn)，傳感器的信號和敏感性與膜厚有關(guān)，同時，多孔性也保證了膜內(nèi)氣體充分的擴散。在25℃時各種氣體檢測物的響應(yīng)時間和恢復(fù)時間都是不一樣的，碳?xì)浠衔镄枰獛追昼姡沸枰獛讉€小時。

Corrado Dinatale等[21]，卟啉和金屬卟啉分子結(jié)構(gòu)與QMB傳感器敏感性的定量關(guān)系做了系統(tǒng)研究，并探討了配位金屬離子和周邊取代基在金屬卟啉QMB傳感器中對VOCs選擇性的作用。他們制備和測試了2組卟啉：一組是基于四苯基卟啉(TPP)的金屬卟啉，有CoTPP，MoTPP，CuTPP，F(xiàn)eTPP，VTPP，NiTPP，CrTPP；另一組是7種基于CoTPP的含有不同取代基團(tuán)的金屬卟啉。將金屬卟啉溶液涂覆到基本頻率為20 MHz的QMB上，恒定25℃下檢測其對各濃度的正戊烷、戊醛、乙醇、二甲基硫醚、噻吩和三乙胺的響應(yīng)。因此，他們得出結(jié)論，最重要的相互作用是在金屬卟啉中心金屬離子和卟啉芳香環(huán)的位置上。證實了結(jié)構(gòu)和敏感性是純粹的關(guān)系，中心金屬離子的影響相當(dāng)重要，而周邊取代基只能微弱地影響敏感性，可被認(rèn)為是傳感器敏感性的放大器或衰減器。

2.3 卟啉氣體傳感器

卟啉對VOCs敏感的光學(xué)本質(zhì)是由于π-π作用和n-π作用的存在?；谶策鴮OCs光譜響應(yīng)的敏感性，Corrado Dinatale[22]做了其響應(yīng)機理方面的研究，他們檢測了卟啉膜與VOCs作用的吸收光譜，觀察到有機胺類化合物與卟啉作用可能與卟啉大環(huán)配位而改變卟啉的光譜，而只存在范德華分子作用力的化合物(如烷烴類)不會引起卟啉的光譜的變化。光譜的改變一般是吸收峰移位，Soret帶變寬或變窄。傳感器中分子的吸附有2個過程，包括卟啉的特征吸收和固態(tài)基材的非特征吸附。前種機制的發(fā)生有多種方式，如，胺與金屬卟啉中心的剩余的金屬鍵配位，苯與金屬卟啉環(huán)的作用配位，這些吸附都可以通過光學(xué)傳感器的吸收光譜檢測出來。真正的特異作用會直接改變卟啉的光譜，而非特異作用是不直接與卟啉分子鍵合的分子吸附，但能在固態(tài)基材中改變卟啉的π-π作用的強度，使卟啉膜的光譜間接變化。

隨著薄膜技術(shù)的不斷發(fā)展，卟啉傳感器的敏感膜制備工藝也成為提高敏感性能的另一種途徑。Tonezzer M等[23]在這一方面進(jìn)行了一種新技術(shù)嘗試。他們采用輝光放電誘導(dǎo)升華(glowdischarge-induced sublimation，GDS)新技術(shù)制得CoTPP膜，并檢測了其對乙醇的光學(xué)敏感性。CoTPP膜檢測乙醇響應(yīng)時間短、恢復(fù)速度快，且能完全恢復(fù)。

另外，美國Illinois大學(xué)的Suslick K S研究小組[24～26]首次利用數(shù)字掃描儀來采集卟啉及染料6×6彩色陣列與VOCs作用前后的反射光譜進(jìn)行了多種物質(zhì)的微痕量檢測。這種檢測VOCs的方法非常獨特，不受濕度影響，利用掃描采集圖像，通過RGB值分析和像素放大等軟件處理，再進(jìn)行主元成份分析，并通過陣列元顏色的變化判斷該有機氣體的種類。

2.4 其它卟啉傳感器

卟啉具有很強的吸光特性，尤其是與過渡金屬絡(luò)合后，使其能發(fā)射出很強的磷光，而這種磷光又可被氧氣猝滅，所以被用作壓敏器件的磷光材料[27]。謝騰峰等[28]的研究表明，鈀卟啉及其衍生物有非常強的磷光輻射，痕量氧對其磷光輻射有明顯的猝滅作用，利用鈀卟啉的這種功能特性可研制高效能的生物氧傳感器。

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