油酸雙層包覆Fe3O4磁性顆粒的羧基質(zhì)子化親油改性研究*

陳明潔，沈 輝，白 路，陳寶儀，潘權(quán)生

(1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，廣東 廣州 510642；(2.中山大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院∥太陽能系統(tǒng)研究所，廣東 廣州 510006)

磁流體不但具有磁性，而且具有液體的流動性，是液態(tài)體系、納米材料和現(xiàn)代磁學(xué)技術(shù)的有機(jī)結(jié)合，因?yàn)榫哂衅渌Ｒ?guī)材料和高技術(shù)材料都不具備的一系列優(yōu)異而獨(dú)特的性能，在潤滑、密封、磁分離、流體控制[1]、磁共振成像(MRI)、靶向給藥[2]、熱療[3]等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。眾所周知，磁流體由載液、納米磁性顆粒和穩(wěn)定劑組成，其中穩(wěn)定劑用來防止具有很高表面能的磁性顆粒的團(tuán)聚和沉降。和其他表面活性劑比，油酸和超細(xì)磁性顆粒表面的作用力更大，因而成為一種常用的改性劑[4]，而Fe3O4磁性顆粒由于具有較強(qiáng)的磁性、抗氧化性、優(yōu)良的生物相容性以及表面可連接生化活性功能基團(tuán)等特性，使其在工業(yè)以及核酸分析、臨床診斷、靶向藥物、酶和細(xì)胞固定化等生物醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用也越來越廣泛[5-6]。在采用化學(xué)共沉淀法進(jìn)行合成和改性時(shí)，文獻(xiàn)[7-11]通常在合成階段的堿性環(huán)境中直接加入油酸，或是將油酸用和水互溶的有機(jī)溶劑稀釋后再加入[12-13]。這樣，即能有效控制合成磁性顆粒的尺寸，也簡化了合成和改性工藝。也有文獻(xiàn)將油酸與其他表面活性劑一起使用進(jìn)行雙層包覆[14-16]，用來滿足不同要求。而當(dāng)采用化學(xué)共沉淀法制備親油Fe3O4磁性顆粒時(shí)，現(xiàn)有文獻(xiàn)都是控制油酸的用量，在反應(yīng)過程中直接沉淀出單層包覆的親油顆粒，然后將其分散于有機(jī)載液中，這種方法的弊端是油酸的理論計(jì)算用量和實(shí)際用量很難保證一致，往往導(dǎo)致改性過程中沉淀下來的顆粒包覆不致密，無法形成致密的單包覆層，從而影響磁流體的穩(wěn)定性。也有文獻(xiàn)采用邊包覆邊萃取的相轉(zhuǎn)移法，即將油酸溶于有機(jī)載液中，直接加入到納米顆粒的水溶膠中，攪拌下包覆好的顆粒就進(jìn)入到有機(jī)載液中，但是由于水和載液的不互溶，造成包覆不充分，而且會導(dǎo)致水滴進(jìn)入載液，形成W/O的乳狀液，產(chǎn)生除水困難的問題[17-18]。針對上述問題，本文在合成Fe3O4納米顆粒過程中加入過量的油酸進(jìn)行雙層包覆，先形成包覆致密的水基磁流體，然后通過加入酸和乙醇的簡易方法將親水顆粒轉(zhuǎn)變親油顆粒，和直接單層包覆的Fe3O4納米顆粒進(jìn)行了熱和磁性能方面的對比，并將其轉(zhuǎn)移到正己烷相，制備出油酸雙層吸附的穩(wěn)定的Fe3O4正己烷磁流體。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

氯化鐵(FeCl3·6H2O)、氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)、氨水(NH3·H2O)、鹽酸(HCl)、乙醇(C2H5OH)和油酸 (C17H33COOH)均為分析純，購于廣州化學(xué)試劑廠，實(shí)驗(yàn)中用水均為蒸餾水。

1.2 化學(xué)共沉淀法制備油酸雙層包覆Fe3O4水基磁流體

在室溫下將1.43 g FeCl2·4H2O和3.87 g FeCl3·6H2O溶于100 mL蒸餾水中，加熱至80 ℃，然后快速倒入同溫度的7 mLφ=25％氨水中進(jìn)行化學(xué)共沉淀反應(yīng),轉(zhuǎn)速1 400 r/min下反應(yīng)5 min后，滴入1.2 mL的油酸，在800 r/min下反應(yīng)30 min后形成黑褐色穩(wěn)定的水基磁流體。用于進(jìn)行對比的單層包覆Fe3O4納米顆粒的制備方法相似，只是加入0.35 mL的油酸，反應(yīng)過程中顆粒由于單層包覆親油全部沉淀到圓底燒瓶底部。

1.3 Fe3O4磁性顆粒的親油改性及其正己烷磁流體的制備

將上述Fe3O4水基磁流體磁沉去除大顆粒后，快速攪拌下加入0.1 mol/L HCl至pH=6，或是加入等體積的無水乙醇，顆粒逐漸沉淀下來，溶液澄清，多次用水和乙醇磁沉洗滌至電導(dǎo)率小于10 μs/cm，烘干后的顆粒分別記做P2和P3。將清洗后的濕顆粒直接溶解在正己烷中，分液除去殘余水份后，制得Fe3O4正己烷磁流體，分別記做F2和F3。在反應(yīng)過程中直接單層包覆沉淀的顆粒，也多次用水和乙醇磁沉洗滌并烘干記做P1，磁流體記做F1。

1.4 表征儀器

采用AVATAR FT-IR360型紅外光譜儀(美國尼高力公司)分析包覆前后的圖譜變化；采用7404型振動樣品磁強(qiáng)計(jì)(美國LakeShore公司)測定樣品的磁性能；采用DTG-60型熱重分析儀TGA(日本島津公司SHIMADZU)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫速度是20 ℃/min，研究顆粒表面的吸附性能；采用TECNAI12型透射電子顯微鏡(荷蘭FEI公司)觀察磁流體中顆粒的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4顆粒表面的油酸雙層包覆機(jī)制和吸附模型

圖1 Fe3O4雙層包覆結(jié)構(gòu)和分散在水相(a)及正己烷相(b)中的照片

圖2 油酸和Fe3O4顆粒包覆前后的紅外圖譜

2.2 Fe3O4磁性顆粒的親油改性機(jī)制

2.3 不同包覆模型下顆粒的熱性能和磁性能分析

為了進(jìn)一步探討不同包覆模型下的機(jī)制，我們做了熱重和磁性能方面的研究。圖3是油酸單、雙層包覆后顆粒的熱重曲線，由圖可知在200～400 ℃有一個顯著的失重，這主要是由于顆粒表面吸附油酸的解吸和揮發(fā)造成的，而P2明顯不同于P1和P3的是出現(xiàn)了兩個階段的質(zhì)量損失，分別對應(yīng)低溫時(shí)外層物理吸附和高溫時(shí)內(nèi)層化學(xué)吸附油酸的解吸，這個現(xiàn)象和其他文獻(xiàn)[8,20]中觀察到的一致，再次證明了雙層包覆的結(jié)構(gòu)。由表1不同包覆模式下顆粒的失重率數(shù)據(jù)可知，由于用羰基質(zhì)子化改性得到的顆粒是雙層包覆，所以顆粒的失重率也最大，達(dá)到了34.6％，失重率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于直接單層包覆顆粒的24.2％，說明了該工藝方法達(dá)到了致密包覆的目的。其次，直接單包覆的顆粒的失重卻比醇沉顆粒的失重率大，這說明醇法改性不僅破壞了第二層包覆，而且對部分化學(xué)吸附層造成了破壞，導(dǎo)致部分內(nèi)層油酸的解吸，見圖1 b。包覆的顆粒真空干燥后測出的磁滯回線見圖4，包覆后的顆粒仍呈現(xiàn)超順磁性，這是因?yàn)楫?dāng)顆粒的尺寸足夠小時(shí)，會出現(xiàn)熱能大于單個Fe3O4粒子的磁各向異性能，粒子的磁化強(qiáng)度矢量在熱擾動激發(fā)下能夠克服磁各向異性能壘呈隨機(jī)排布，故宏觀不顯示磁性，而當(dāng)施加外場時(shí)，磁化強(qiáng)度矢量逐漸轉(zhuǎn)向外場方向，呈現(xiàn)磁性，外場消失后則又變成隨機(jī)排布。由于本文制備的樣品粒徑存在多尺度分布，使得樣品的磁化行為稍微偏離理想的超順磁體，故表現(xiàn)為矯頑力和剩磁不為零，見表1。由于羰基質(zhì)子化改性得到顆粒是雙層包覆，所以飽和磁化強(qiáng)度Ms最小，為36.0 A·m2/kg，而失重率最小的醇法改性得到的親油顆粒的Ms最大，為57.4 A·m2/kg。

圖3 油酸包覆的Fe3O4顆粒熱重曲線

表1 不同油酸包覆模型下顆粒的失重率和磁性能

Table 1 The weight loss rate (WLA) and the magnetic properties of oleic acid coated Fe3O4particles

WLA/％Ms/(A·m2·kg-1)Mr/(A·m2·kg-1)Hc/OeP124 253 11 5113 7P234 636 00 9814 5P310 057 41 5114 1

圖4 油酸包覆Fe3O4顆粒的磁滯回線

2.4 磁流體穩(wěn)定性分析

將正己烷加入清洗干凈的單層包覆的顆粒和通過羰基質(zhì)子化改性和醇法改性的濕顆粒中，充分分散溶解，在分液漏斗中靜置，將底部的少量水分移去后，得到正己烷基磁流體。通過長時(shí)間放置觀察，發(fā)現(xiàn)F1和F3都有明顯的分層，說明有相當(dāng)部分顆粒包覆的不充分，而F2只有少量沉淀，這說明油酸雙層包覆下增強(qiáng)了顆粒間的空間位阻效應(yīng)，更有利于磁流體的穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，羰基質(zhì)子化后不經(jīng)乙醇洗滌的顆粒分散性更好，長期放置后磁流體基本沒有沉淀，針刺效果明顯，見圖5，說明游離的油酸可進(jìn)一步提高磁流體的穩(wěn)定性，其作用有待于進(jìn)一步研究。圖6是正己烷磁流體的TEM圖，包覆后的顆粒仍然呈球形，尺寸在10 nm以下，由于磁偶極子間的相互作用使得顆粒緊靠在一起，但并沒有出現(xiàn)團(tuán)聚成大顆粒的情況，分散性較好，圖片上局部顆粒疊加的情況主要是制樣時(shí)多次滴加樣品到銅網(wǎng)上造成的。

圖6 正己烷磁流體TEM照片

3 結(jié) 論

本文為了達(dá)到包覆致密的目的，在合成Fe3O4的過程中加入了過量油酸進(jìn)行包覆，發(fā)現(xiàn)顆粒可以通過內(nèi)、外層油酸疏水端的相互滲透形成雙層包覆，靠空間位阻和靜電排斥力在堿性條件下形成穩(wěn)定的水基磁流體。通過羰基質(zhì)子化改性和醇法改性成功將雙層包覆親水顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油顆粒，紅外和熱重分析表明外層油酸的羧基質(zhì)子化改性保留了顆粒的雙層包覆結(jié)構(gòu)，失重率最大(34.6％)，飽和磁化強(qiáng)度Ms(36 A·m2/kg)最小，由于雙層結(jié)構(gòu)促進(jìn)了空間位阻效應(yīng)，從而明顯提高了正己烷磁流體的穩(wěn)定性；醇法改性不僅破壞了外層包覆，也造成了內(nèi)層化學(xué)吸附層油酸的損失，失重率最小(10.0％)，飽和磁化強(qiáng)度Ms(57.4 A·m2/kg)最大，和油酸單層包覆的顆粒制備的磁流體穩(wěn)定性一樣，都不理想。

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