基于風(fēng)險(xiǎn)和特定組分的石油烴污染土壤修復(fù)基準(zhǔn)/標(biāo)準(zhǔn)研究方法進(jìn)展與展望*

周啟星，滕 涌

(南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院∥環(huán)境污染過程與基準(zhǔn)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室∥天津市城市生態(tài)環(huán)境修復(fù)與污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300071)

石油是世界能源的主要支柱之一，它的需求量和消費(fèi)量在不斷增加，開發(fā)強(qiáng)度也在不斷增大。然而，在油田的勘探、開采以及油品的儲(chǔ)存、運(yùn)輸與使用過程中，土壤受到了嚴(yán)重的石油污染[1-3]。各種修復(fù)技術(shù)在蓬勃發(fā)展[2]，而污染土壤修復(fù)基準(zhǔn)/標(biāo)準(zhǔn)的研究卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于修復(fù)技術(shù)的研究，致使我國(guó)至今還沒有相應(yīng)的污染土壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)來指導(dǎo)修復(fù)工作，這已成為我國(guó)修復(fù)工程實(shí)施效果評(píng)定的瓶頸[4-5]。美國(guó)、加拿大、澳大利亞等一些國(guó)家，針對(duì)石油烴污染土壤，已經(jīng)從國(guó)家層面上系統(tǒng)地開展了相關(guān)工作，并且已經(jīng)發(fā)布了相關(guān)的修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)[2]。如美國(guó)新罕布什爾州在1989年，基于總石油烴(TPH)，使用淋溶可能性分析的方法制定了石油烴污染土壤的修復(fù)目標(biāo)，雖然也考慮了TPH中的苯系物(BTEX，包括苯、甲苯、乙苯和二甲苯)組分，但是也是基于BTEX的總量來制定揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)的水平。隨著研究的深入以及考慮到管理等多方面相關(guān)的限制性因素，1995年，又頒布實(shí)施基于風(fēng)險(xiǎn)的針對(duì)特定組分的土壤清潔指導(dǎo)值[6]。至今，美國(guó)大部分州已經(jīng)分別制定了TPH中苯、甲苯、乙苯和二甲苯的修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)[7]。總的來看，國(guó)外石油烴修復(fù)基準(zhǔn)/標(biāo)準(zhǔn)的研究是在從TPH向特定組分、從保守估算的廣泛性修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)，向基于風(fēng)險(xiǎn)的特定場(chǎng)地的修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)不斷深入。風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)在修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)的制定中占有越來越重要的地位，替代物和指示化合物的研究方法也在推動(dòng)著修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)的不斷完善。這一研究趨勢(shì)，對(duì)于我國(guó)石油烴污染土壤修復(fù)基準(zhǔn)的研究方向和修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)的制定，均具有極其重要的指導(dǎo)意義。

1 污染土壤修復(fù)基準(zhǔn)/標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)涵及石油烴分類方法

西班牙學(xué)者Fernández等(2006)把環(huán)境基準(zhǔn)(Environmental criteria)大體上分成3個(gè)等級(jí)[8]：①屏蔽值(Screening value)，表示能引起潛在生態(tài)功能失調(diào)時(shí)污染物的濃度水平；②清潔目標(biāo)(Clean-up targets)，表示修復(fù)過程中有待達(dá)成的目標(biāo)，一般是在修復(fù)所需的費(fèi)用和生態(tài)效益之間進(jìn)行平衡后所做出的決策，有時(shí)相當(dāng)于屏蔽值；③應(yīng)急值(Intervention value)，表示立即需要采取清潔和控制措施的嚴(yán)重污染指示濃度。污染土壤修復(fù)基準(zhǔn)值應(yīng)當(dāng)處于其中的屏蔽值和應(yīng)急值之間，一般大于屏蔽值。這是污染土壤修復(fù)基準(zhǔn)值研究的一種提法。

早在2003年，周啟星就在我國(guó)率先開展了污染土壤修復(fù)基準(zhǔn)的研究。他指出[9-10]，污染土壤修復(fù)基準(zhǔn)是指土壤環(huán)境受到一定程度的污染后其生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和功能是否可以自行恢復(fù)的臨界水平，它反映了急性污染或較為嚴(yán)重污染暴露條件下土壤生態(tài)系統(tǒng)中在種群或群落水平上50％～70％的生物物種或個(gè)數(shù)能夠得到保護(hù)或者免受污染危害的土壤環(huán)境中污染物的最高允許水平。污染土壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)，則是在綜合考慮技術(shù)清潔水平、環(huán)境背景水平、法規(guī)可調(diào)控清潔水平、污染物的選擇、分析檢測(cè)方法、修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)的分類、對(duì)地下水的保護(hù)和生態(tài)毒理學(xué)評(píng)價(jià)方面等因素而制定的[11-12]，以達(dá)到污染修復(fù)與治理，消減污染的目的[9,13]，污染土壤修復(fù)基準(zhǔn)是為污染土壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)的制定提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和科學(xué)依據(jù)。

石油烴的分類方法直接關(guān)系到石油烴污染土壤修復(fù)基準(zhǔn)/標(biāo)準(zhǔn)的研究和制定方向。因此，石油烴的定義和分類具有極其關(guān)鍵的實(shí)踐意義。當(dāng)然，也有些國(guó)家或地區(qū)等從指示化合物和替代物研究方法的角度來進(jìn)行探討?？偟膩砜?，石油烴主要有兩種定義方法，一種是基于石油烴的物質(zhì)成分，另一種是基于不同碳原子的范圍。從石油烴的物質(zhì)成分來看，石油烴是由烷烴(直鏈或支鏈)、環(huán)烷烴、芳香烴和更加復(fù)雜的化學(xué)物質(zhì)如瀝青質(zhì)等組成的混合物[14]。美國(guó)俄克拉荷馬州環(huán)境質(zhì)量部(DEQ)則將TPH定義為C6-C35碳原子范圍的混合物。美國(guó)國(guó)家總石油烴標(biāo)準(zhǔn)工作組在制定TPH標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，認(rèn)為應(yīng)該將TPH分為脂肪族化合物和芳香族化合物這兩大主要類別，然后將每類再進(jìn)一步細(xì)分成不同的餾分[15]。從表1、2也可看出[16-17]，脂肪族和芳香族化合物的不同碳原子范圍的物理和化學(xué)性質(zhì)存在著很多差異?？傊?，國(guó)外在研究和制定石油烴修復(fù)基準(zhǔn)/標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，沒有一個(gè)統(tǒng)一的劃分方法，而是將這幾種分類方法單獨(dú)或結(jié)合起來應(yīng)用。而且，對(duì)于不同國(guó)家，它們?cè)谔紨?shù)范圍的劃分上也會(huì)有所不同。事實(shí)上，這些分類方法也是不能完全分離開來的，如汽油中通常含有C4-C12的烷烴、C4-C7的烯烴和水溶性的單環(huán)芳烴(如BTEX)和添加劑；中間餾出物柴油、噴氣燃油等，通常含有C10-C24的烷烴、單環(huán)芳烴、微溶的多環(huán)芳烴(PAHs，如萘等)、一些金屬和選擇性添加劑；殘留物中則通常含有C20-C78的烷烴、不溶性的PAHs和金屬(如鎳、各和鉛等)[18]。也正因?yàn)槿绱?，各個(gè)國(guó)家甚至同一個(gè)國(guó)家不同地區(qū)(如州或省)的石油烴修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)都會(huì)有所不同。

表1 TPH中脂肪族和芳香族餾分的物理參數(shù)

表2 不同碳數(shù)范圍的基本性質(zhì)

在劃分石油烴修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)的碳數(shù)時(shí)，一些機(jī)構(gòu)按照環(huán)境歸趨、行為和毒性的相似性來劃分[19]。如美國(guó)俄克拉荷馬州DEQ將TPH劃分為三個(gè)范圍：①汽油范圍(GRO)，C6-C10；②柴油范圍(DRO)，C11-C28；③潤(rùn)滑油范圍，>C28-C35。這些范圍中毒性較高的組分是基于毒性來確立土壤清潔水平的，而毒性較低的則是基于美學(xué)價(jià)值或其遷移性來制定。因此，組分的遷移性和各自烴類范圍的相關(guān)毒性是該州制定不同土地利用類型的石油烴清潔水平所主要考慮的因素[20]。加拿大環(huán)境部長(zhǎng)理事會(huì)(CCME)在2001年，基于相似沸點(diǎn)制定了加拿大土壤中石油烴的廣泛標(biāo)準(zhǔn)(Canada-Wide Standards for Petroleum Hydrocarbons in Soil)，后來又對(duì)其進(jìn)行了一些修正[16]。它將石油烴劃分為4個(gè)等價(jià)碳數(shù)(ECN)范圍：①F1，C6-C10，其亞組分分別為芳香族化合物(C>7-C8，C>8-C10，ECN≤8，系苯和甲苯)、脂肪族化合物(C6-C8，C>8-C10)；②F2，> C10-C16，亞組分分別為芳香族化合物(C>10-C12，C>12-C16)、脂肪族化合物(C>10-C12，C>12-C16)；③F3，>C16-C34，亞組分分別為芳香族化合物(C>16-C21，C>21-C34)、脂肪族化合物(C>16-C21，C>21-C34)；④F4，>C34，亞組分分別為芳香族化合物(C>34)和脂肪族化合物(C>34)。并且，假設(shè)脂肪族化合物與芳香族化合物的比為4∶1。澳大利亞則將石油烴組分分為揮發(fā)性(GRO)和半揮發(fā)(DRO)或不揮發(fā)性物質(zhì)。通常情況下，DRO的范圍，從C10-C12開始，到C24-C28結(jié)束[17]。也有沒有使用等價(jià)碳數(shù)來制定的，如加拿大愛德華王子島分別制定的是BTEX和汽油、2號(hào)柴油、6號(hào)油(修正的TPH)的濃度水平。在美國(guó)加利福尼亞州，則是按照汽油的總石油烴(TPHG)和選擇的目標(biāo)成分來制定清潔水平的[21]。佐治亞州的石油烴清潔水平也只包括BTEX和TPH等特定組分[22]。

石油烴在環(huán)境中會(huì)發(fā)生揮發(fā)、氧化、吸附/解吸(平衡和非平衡)、離子化、共溶解、沉淀/溶解等多種生物和非生物過程，使得其原有組成和量都會(huì)發(fā)生改變，影響其歸趨和遷移速率[18,23-24]。因此，自然衰減也是石油烴污染土壤修復(fù)基準(zhǔn)/標(biāo)準(zhǔn)研究與制定需要考慮的一個(gè)重要方面[25]。然而，一些物質(zhì)，如BTEX等污染物的毒性和遷移性較大，這既充分利用了土壤的自凈能力，但同時(shí)也增大了石油烴污染土壤修復(fù)基準(zhǔn)研究的難度和復(fù)雜性。

2 國(guó)外石油烴污染土壤修復(fù)基準(zhǔn)/標(biāo)準(zhǔn)分級(jí)

加拿大政府考慮農(nóng)業(yè)、居住/公園、商業(yè)和工業(yè)用地這4種土地利用類型，基于人體健康和生態(tài)安全制定了3級(jí)石油烴廣泛標(biāo)準(zhǔn)(PHC CWS)用于石油烴污染土壤修復(fù)[16]。三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)環(huán)境和人體健康保護(hù)程度都是相同的，但是所涉及到的特定土壤的信息量是不同的，一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)是廣泛性標(biāo)準(zhǔn)，使用的一些比較保守的參數(shù)，適用范圍廣；二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)是基于特定場(chǎng)地的標(biāo)準(zhǔn)，是通過使用一些特定場(chǎng)地參數(shù)對(duì)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校正后得到的；三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)是運(yùn)用特定場(chǎng)地的生態(tài)或人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)來確定的。

加拿大各省的分級(jí)與PHC CWS也不完全一致。如加拿大愛德華王子島則分兩級(jí)，其中的一級(jí)濃度水平，考慮的是居住用地和商業(yè)用地兩種土地利用下，針對(duì)地下水的不同用途(作為飲用水和非飲用水)的兩種土壤質(zhì)地(粗粒土和細(xì)粒土)制定的石油烴污染土壤濃度水平，它是一種基于風(fēng)險(xiǎn)的濃度水平。二級(jí)分得更細(xì)，在一級(jí)劃分基礎(chǔ)上又進(jìn)一步分為室內(nèi)空氣、土壤攝入和土壤滲濾這3種暴露途徑下的濃度水平[26]。其中，細(xì)顆粒土壤指超過50％質(zhì)量的顆粒的D50<75 μm的土壤。相應(yīng)地，粗顆粒土壤指的則是超過50％質(zhì)量的顆粒的D50>75 μm的土壤。其中，PHC CWS基于生態(tài)受體直接接觸途徑的一級(jí)指導(dǎo)值主要是基于新鮮石油烴的毒性試驗(yàn)，但是在推導(dǎo)其中F3碳數(shù)范圍的值時(shí)，也使用了風(fēng)化石油烴的數(shù)據(jù)，一級(jí)指導(dǎo)值是廣泛適用于風(fēng)化的和新鮮的石油烴污染土壤的；二級(jí)/三級(jí)則主要是通過特定土壤或場(chǎng)地的生態(tài)毒理試驗(yàn)和化學(xué)分析，并且考慮風(fēng)化對(duì)毒性的影響。涉及的生態(tài)受體包括植物、土壤無脊椎動(dòng)物、土壤微生物、初級(jí)消費(fèi)者(野生生物、牲畜)以及二級(jí)、三級(jí)和四級(jí)消費(fèi)者。在一些較大的概念模型中，還考慮了對(duì)附近地表水體以及水生生物的影響，但是僅考慮居住/公園用地、商業(yè)和工業(yè)用地這兩大類土地利用。在基于人體健康來制定基準(zhǔn)時(shí)，則分別考慮了農(nóng)業(yè)用地、居住/公園用地、商業(yè)用地和工業(yè)用地等4種土地利用類型，以及土壤接觸、土壤攝入、地下水/地表水、蒸汽吸入、農(nóng)產(chǎn)品、肉和奶、土壤/粉塵異地遷移等多種暴露途徑[27]。

美國(guó)新罕布什爾州制定了原油污染土壤的廣泛清潔指導(dǎo)值(表3)[6]。俄克拉荷馬州TPH清潔水平也分為廣泛性、特定場(chǎng)地和定量風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)三級(jí)修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)(表4)[20]。但是，俄克拉荷馬的這種清潔水平僅考慮居住用地和工業(yè)用地2種土地利用類型。其中，廣泛性清潔水平是使用TX 1005分析方法基于總的石油烴制定的，特定場(chǎng)地的清潔水平則是基于三類烴范圍[GRO(C6-C10)、DRO(C11-C28)和潤(rùn)滑油(>C28)]制定的。此外，還考慮了土壤的不同深度，對(duì)2尺以上和超過2尺深的土壤分別進(jìn)行制定，并且在推導(dǎo)的過程中使用的是一些特定土壤或場(chǎng)地的參數(shù)。

表3 原油污染土壤的廣泛清潔指導(dǎo)值[6](mg/kg)

表4 俄克拉荷馬州廣泛性和特地場(chǎng)地TPH清潔水平[20]

美國(guó)華盛頓州則制定了A、B、C類污染土壤清潔水平。其中，方法A的石油混合物清潔水平研究的物質(zhì)是假設(shè)的，而在制定方法B和方法C的石油混合物清潔水平時(shí)，是對(duì)污染介質(zhì)或污染源進(jìn)行特定場(chǎng)地分析，以場(chǎng)地或土壤中存在的污染物作為研究對(duì)象來制定的[15]。佐治亞州以前的清潔標(biāo)準(zhǔn)主要是基于城市的元素或污染物的背景值，后來制定的基于風(fēng)險(xiǎn)的默認(rèn)的清潔標(biāo)準(zhǔn)是基于最差的場(chǎng)地條件，因此也是一種廣泛性修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)[22]。

意大利制定的基于健康的目標(biāo)清潔水平也分為3級(jí)。在第1級(jí)中，運(yùn)用的是保守的或默認(rèn)的假設(shè)；在第2和3級(jí)中，使用的是特定場(chǎng)地的信息和數(shù)據(jù)[28]。

總之，國(guó)外石油烴污染土壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)總體上來說，主要分為3級(jí)：①廣泛性標(biāo)準(zhǔn)，運(yùn)用的是一些比較保守的參數(shù)值，一般情況下，采用的是居住用地情景下兒童作為暴露人群的相關(guān)參數(shù)，它適用于所有場(chǎng)地，但是由于不同場(chǎng)地的土壤性質(zhì)不同，因此達(dá)到統(tǒng)一的修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)值，產(chǎn)生的修復(fù)后風(fēng)險(xiǎn)肯定也會(huì)有所差異，也有相關(guān)報(bào)道運(yùn)用SoilRisk等模型來評(píng)估風(fēng)險(xiǎn)的差異性[29]；②基于特定場(chǎng)地的修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)，需要一些特定場(chǎng)地的參數(shù)來對(duì)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修正，很多國(guó)家都確定了本國(guó)的優(yōu)先修復(fù)場(chǎng)地和優(yōu)先污染物名單，這對(duì)于從國(guó)家層面上來開展相關(guān)的修復(fù)基準(zhǔn)/標(biāo)準(zhǔn)研究和制定工作都是極其重要的；③風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法確定的修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)，在污染土壤修復(fù)基準(zhǔn)研究中，主要是基于生態(tài)系統(tǒng)和人體健康風(fēng)險(xiǎn)兩大類，同時(shí)也有考慮土壤中污染物對(duì)地下水的污染和影響。

3 基于風(fēng)險(xiǎn)和特定組分的方法

3.1 基于風(fēng)險(xiǎn)的修復(fù)基準(zhǔn)/標(biāo)準(zhǔn)

基于風(fēng)險(xiǎn)的修復(fù)基準(zhǔn)/標(biāo)準(zhǔn)是基于真實(shí)的土地利用而不是不現(xiàn)實(shí)的最大暴露假設(shè)(如居住暴露情景)，它反映了污染物對(duì)人體或生態(tài)受體產(chǎn)生的真實(shí)的或潛在的風(fēng)險(xiǎn)?；陲L(fēng)險(xiǎn)與非基于風(fēng)險(xiǎn)的修復(fù)基準(zhǔn)/標(biāo)準(zhǔn)值有時(shí)會(huì)相差幾倍，甚至幾個(gè)數(shù)量級(jí)。如佐治亞州之前的TPH清潔水平是基于城市區(qū)域的背景值為100 mg/kg[22]，而基于風(fēng)險(xiǎn)的TPH則為 500 mg/kg。這充分發(fā)揮了土壤的納污和自凈能力，從而節(jié)約了一定的修復(fù)成本。俄克拉荷馬州DEQ還專門制定了一個(gè)“使用風(fēng)險(xiǎn)決策來進(jìn)行場(chǎng)地清潔”(Site Cleanup Using Risk-Based Decision Making)的文件來指導(dǎo)修復(fù)工作[20]。對(duì)于石油烴污染場(chǎng)地，主要考慮的是石油烴中芳香族化合物的餾分的風(fēng)險(xiǎn)，其中包括高毒性的苯，致癌性PAHs化合物，非致癌的甲苯、乙苯、二甲苯，萘和其他非致癌PAHs。因此，它們也是石油烴污染土壤修復(fù)基準(zhǔn)值研究的重點(diǎn)[6]。

在進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)時(shí)，需要確定污染的范圍和程度，了解污染物的物理和化學(xué)特征及遷移途徑，識(shí)別潛在的受體，明確其各種暴露途徑，估算受體潛在的暴露水平，最終確定污染物的可接受的暴露水平。其中，暴露評(píng)價(jià)和毒性評(píng)估是風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中最為關(guān)鍵的部分。土地利用類型、暴露途徑、潛在的暴露人群、各種暴露參數(shù)(如暴露頻率等)、污染物的性質(zhì)(遷移和歸趨)以及場(chǎng)地特征都會(huì)最終影響修復(fù)基準(zhǔn)值的大小。

1993年，美國(guó)加利福尼亞環(huán)保局建立了多介質(zhì)暴露模型CalTOX來推導(dǎo)土壤清潔水平，這個(gè)模型包括多介質(zhì)遷移和轉(zhuǎn)化模型以及暴露情景模型[30]。美國(guó)測(cè)試和材料學(xué)會(huì)(ASTM)制定了基于風(fēng)險(xiǎn)的校正行動(dòng)(RBCA)，這是一種保護(hù)人體健康的分級(jí)和分析型框架。它分為三級(jí)評(píng)估：在第一級(jí)評(píng)估中，是用簡(jiǎn)化的綜合介質(zhì)遷移公式來制定保守的基于風(fēng)險(xiǎn)的篩選水平；在第二級(jí)評(píng)估中，運(yùn)用一些特定場(chǎng)地的暴露和景觀參數(shù)來制定特定場(chǎng)地的目標(biāo)水平；在第三級(jí)評(píng)佑中，則是將概率分析和暴露評(píng)價(jià)整合到一系列復(fù)雜的遷移模型中來制定清潔目標(biāo)[31]。在修復(fù)基準(zhǔn)值的推導(dǎo)過程中，涉及到了多種暴露模型，而且對(duì)于不同的土地利用類型或者不同的受體等所采用的具體推導(dǎo)模型和相關(guān)參數(shù)也不是完全相同，在國(guó)外的一些修復(fù)基準(zhǔn)/標(biāo)準(zhǔn)的導(dǎo)則中也有相關(guān)的介紹?？傊?，國(guó)外在推導(dǎo)基于健康風(fēng)險(xiǎn)的修復(fù)基準(zhǔn)值時(shí)，主要考慮吸入(與顆粒物結(jié)合的污染物、蒸汽)、攝入(土壤、地下水和/或地表水)和皮膚接觸這三種暴露途徑。一般情況下，需要單獨(dú)計(jì)算每種暴露途徑的修復(fù)基準(zhǔn)值。但也有一些州，結(jié)合幾種暴露途徑來考慮或主要考慮幾種主要的暴露途徑，如當(dāng)吸入和攝入是主要的暴露途徑時(shí)，可以把攝入和吸入暴露途徑的暴露標(biāo)準(zhǔn)作為清潔標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于那些沒有制定暴露標(biāo)準(zhǔn)的污染物質(zhì)，可以用暴露情景和毒理數(shù)據(jù)來計(jì)算或應(yīng)用其他介質(zhì)已有的或用加利福尼亞文制定的應(yīng)用行動(dòng)水平(AAL)法等來計(jì)算[32-33]。此外，對(duì)于不同類型的污染物質(zhì)，所使用的毒性指標(biāo)和要求的目標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)也是不同的。對(duì)于致癌性物質(zhì)，需要斜率因子等毒性參數(shù)，規(guī)定的終生額外癌癥風(fēng)險(xiǎn)主要在10-6～10-4這個(gè)范圍；而對(duì)于非致癌物質(zhì)，使用的毒性參數(shù)為參考劑量或參考濃度，要求危險(xiǎn)指數(shù)不能超過1，并且對(duì)于單一污染和復(fù)合污染情況，修復(fù)基準(zhǔn)值的計(jì)算方法也會(huì)有一些變化。

Pascoe等[34]使用一種基于風(fēng)險(xiǎn)的、特定場(chǎng)地的水文地質(zhì)模型來制定美國(guó)普吉特海灣海岸沿線的工業(yè)場(chǎng)地的亞表層土壤中污染物的清潔水平?？紤]到該場(chǎng)地下的地下水不能作為飲用水，而可能滲濾到地下水后，然后隨著地下水遷移到海灣對(duì)海洋生物和人類產(chǎn)生影響。因此，在該模型中，以海水水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)來反推亞表層土壤中PCBs、PAHs和TPH的修復(fù)目標(biāo)。Korfiatis和Talimcioglu[35]采用IMPACT模型來輔助推導(dǎo)土壤清潔水平。IMPACT模型考慮的也是土壤-地下水暴露途徑，但與前一模型不同的是，它的目的是要保護(hù)地下水，是用地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)來反推出飽氣帶中污染土壤的清潔水平。

3.2 特定組分的石油烴修復(fù)基準(zhǔn)/標(biāo)準(zhǔn)

美國(guó)很多州最初都是從TPH修復(fù)基準(zhǔn)開始研究的，并且也制定了相應(yīng)的修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)。如華盛頓州、俄勒岡州和加利福尼亞州，之前只制定了廣泛的TPH的修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)[7]。但是，隨著修復(fù)工作的進(jìn)行和研究的不斷深入，發(fā)現(xiàn)僅制定TPH修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)是不夠的，它主要存在以下問題[6]：①不同場(chǎng)地即使含有相同量的TPH，但是其所含組份也不一定完全相同，每種組分都具有其相應(yīng)的毒性和遷移性，勢(shì)必造成TPH的毒性也會(huì)有所差異；②石油烴中的一些化學(xué)組分，如BTEX，會(huì)隨著時(shí)間發(fā)生降解，使其量和質(zhì)都會(huì)發(fā)生變化，從而改變了初始混合物中的組成、遷移性和毒性；③不同的場(chǎng)地，具有不同的場(chǎng)地條件，如土壤類型、水分和養(yǎng)分等，都會(huì)使得相同物質(zhì)在不同場(chǎng)地的生物可利用性等發(fā)生變化。因此，在制定特定場(chǎng)地污染土壤的修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，有必要針對(duì)石油烴中的一些特定組分來分別制定[36]。目前，華盛頓州污染土壤的清潔水平中既設(shè)定了TPH的總濃度，也分別制定了其中特定組分的清潔水平，如苯、甲苯、乙苯和二甲苯[15]。1989年，密歇根州也公布了特定組分清潔標(biāo)準(zhǔn)的清單，對(duì)于工業(yè)和商業(yè)用地，其污染土壤清潔標(biāo)準(zhǔn)較為寬松。德克薩斯州和大多數(shù)其他州也制定了工業(yè)/商業(yè)和居住用地的特定組分的標(biāo)準(zhǔn)[37]。

在制定特定組分的清潔標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，除了研究角度的不同導(dǎo)致了各國(guó)各州或各省制定的標(biāo)準(zhǔn)值不一致，分析和檢測(cè)方法也是一個(gè)主要原因。為了使各自國(guó)家內(nèi)各州或不同省份制定的修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)盡量達(dá)到統(tǒng)一，各國(guó)都發(fā)布了一些標(biāo)準(zhǔn)方法。如PHC CWS中規(guī)定運(yùn)用吹掃捕集(Purge and trap procedures)和GC-FID方法檢測(cè)F1 PHC，通過索氏提取(Soxhlet procedure)、過硅膠柱和GC-FID方法檢測(cè)C50范圍內(nèi)的F2-F4 PHC，對(duì)于C50以上的石油烴則用重量法或伸展層析檢測(cè)[19]。美國(guó)俄克拉荷馬州也規(guī)定了土壤中GRO的分析方法有TX1005和OK GRO(8020/8015 M)，DRO方法為TX 1005和OK DRO(8000/8100 M)，TX1005則作為污染土壤中潤(rùn)滑油的分析方法[20]。

在分析特定組分的過程中，也在尋找TPH的指示物或替代物。McKenna等[38]研究了JP-4噴氣燃料的TPH標(biāo)準(zhǔn)的替代選擇，在綜合考慮了物質(zhì)的歸趨和遷移、毒性以及所關(guān)注的相關(guān)介質(zhì)的管理標(biāo)準(zhǔn)后，最終選擇苯作為JP-4的指示物。美國(guó)堪薩斯州將TPH按照不同碳數(shù)范圍制定了基于風(fēng)險(xiǎn)的標(biāo)準(zhǔn)(RSK)[39]。此外，還對(duì)汽油范圍的有機(jī)物(GRO)和柴油范圍的有機(jī)物(DRO)分別制定了二級(jí)基于風(fēng)險(xiǎn)的濃度(表5)。二級(jí)GRO RSK值是基于正己烷的物理、化學(xué)和毒理學(xué)性質(zhì)制定的；二級(jí)DRO RSK值則是基于芘的物理、化學(xué)和毒理學(xué)性質(zhì)制定。如果檢測(cè)到污染場(chǎng)地中的TPH完全是GRO或DRO，則可以直接使用以下表中的值做為修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)。如果二者都有，則計(jì)算每種類型烴對(duì)應(yīng)二級(jí)值的比，然后求和。如果和大于1，則要進(jìn)行修復(fù)。

表5 基于風(fēng)險(xiǎn)的濃度

4 今后研究展望

石油烴的劃分方法有多種。也因此導(dǎo)致不同國(guó)家和地區(qū)甚至各個(gè)州、各個(gè)省的研究角度會(huì)有所差異，制定出的標(biāo)準(zhǔn)框架也不完全一致。各國(guó)/各州/各省的石油烴污染土壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)體系主要?jiǎng)澐譃橐韵?級(jí)：一級(jí)是廣泛性的標(biāo)準(zhǔn)，二級(jí)是特定場(chǎng)地的標(biāo)準(zhǔn)，三級(jí)是基于風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)而確定的標(biāo)準(zhǔn)。在修復(fù)基準(zhǔn)/標(biāo)準(zhǔn)的研究和制定過程中，劃分了不同的土地利用類型，考慮不同的暴露途徑、暴露類型和各種暴露參數(shù)、特定場(chǎng)地條件，運(yùn)用特定的分析方法，借助風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的工具，從而推算并制定出不同級(jí)別、不同種類的修復(fù)基準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)。其研究過程，大多數(shù)都經(jīng)歷了一個(gè)從總的石油烴向特定組分，從保守的廣泛的修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)向基于風(fēng)險(xiǎn)的特定場(chǎng)地的修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)發(fā)展的過程。

對(duì)于石油烴污染場(chǎng)地和土壤，我國(guó)應(yīng)充分運(yùn)用風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的工具，在TPH及其組分(如BTEX等)的生態(tài)毒理學(xué)、人體健康風(fēng)險(xiǎn)和遷移轉(zhuǎn)化等研究的基礎(chǔ)上，借鑒國(guó)外的修復(fù)基準(zhǔn)推導(dǎo)和制定的方法，考慮經(jīng)濟(jì)和技術(shù)等因素，從而制定出符合我國(guó)實(shí)際的分級(jí)分類的污染土壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)來指導(dǎo)石油烴污染場(chǎng)地的修復(fù)工作。

參考文獻(xiàn)：

[1]詹研.中國(guó)土壤石油污染的危害及治理對(duì)策[J].環(huán)境污染與防治，2008，30(3):91-96.

[2]周啟星,宋玉芳.污染土壤修復(fù)原理與方法[M].北京:科學(xué)出版社，2004.

[3]周啟星,羅義.污染生態(tài)化學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,2011.

[4]周啟星,滕涌,展思輝,等.土壤環(huán)境基準(zhǔn)/標(biāo)準(zhǔn)研究需要解決的基礎(chǔ)性問題[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2014,33(1):1-14.

[5]周啟星，安婧，何康信.我國(guó)土壤環(huán)境基準(zhǔn)研究與展望[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2011，30(1):1-6.

[6]LIPTAK J F，LOMBARDO G.The development of chemical-specific，risk-based soil cleanup guidelines results in timely and cost-effective remediation[J].Journal of Soil Contamination,1996,5(1):1-12.

[7]MICHELSEN T C,BOYCE C P.Cleanup standards for petroleum hydrocarbons.Part 1.review of methods and recent development[J].Journal of Soil Contamination，1993，2(2):109-124.

[8]FERNáNDEZ M D，VEGA M M，TARAZONA J V.Risk-based ecological soil quality criteria for the characterization of contaminated soils.Combination of chemical and biologicaltools[J].Science of the Total Environment,2006,366:466-484.

[9]周啟星.污染土壤修復(fù)基準(zhǔn)與標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)展及我國(guó)農(nóng)業(yè)環(huán)保問題[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2010，29(1):1-8.

[10]周啟星.環(huán)境基準(zhǔn)研究與環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)制定進(jìn)展及展望[J].生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào)，2010，26(1):1-8.

[11]周啟星.污染土壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)建立的方法體系研究[J].應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào)，2004，15(2):316-320.

[12]晁雷，周啟星，陳蘇.建立污染土壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)的探討[J].應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào)，2006，17(2):331-334.

[13]周啟星，羅義，祝凌燕.環(huán)境基準(zhǔn)值的科學(xué)研究與我國(guó)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的修訂[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2007，26(1):1-5.

[14]ZHOU Q X，CAI Z，ZHANG Z N,et al.Ecological remeidiation of hydrocarbon contaminated soils with weedy plant[J].Journal of Resources and Ecology,2011,2(2):97-105.

[15]State of Washington.Calculation of method B and method C cleanup levels for petroleum mixtures[R].State of Washington,Olympia,2006.

[16]CCME.Canada-wide standard for petroleum hydrocarbons(PHC) in soil:scientific rationale.Supporting technical document[R].CCME,2008.

[17]SADLER R,CONNELL D.Analytical methods for the determination of total petroleum hydrocarbons in soil[J].Proceedings of the Fifth National Workshop on the Assessment of Site Contamination，2003.

[18]ZEMO D A,BRUYA J E,GRAF T E.The application of petroleum hydrocarbon fingerprint characterization in site investigation and remediation[J].Groundwater Monitoring & Remediation,1995,147-156.

[19]TURLE R,NASON T,MALLE H,et al.Development and implementation of the CCME reference method for the Canada-wide standard for petroleum hydrocarbons (PHC) in soil:a case study [J].Anal Bioanal Chem,2007,387:957-964.

[20]Oklahoma DEG.Risk-based cleanup levels for total petroleum hydrocarbons(TPH).DEG fact sheet[R].Oklahoma DEG，2010.

[21]MILLS W B,JOHNSON K M,LIU S,et al.Multimedia risk-based soil cleanup at a gasoline-contaminated site using vapor extration[J].Groundwater Monitoring & Remediation，1996:168-178.

[22]LEWIS L L.Calculation of risk-based threshold levels for soil using a one-dimensional analytical method[R].In Proc.1995 Petrol.Hydrocarb.Organ.Chem.Ground Water:Prevent.Detect.Remed.，Houston，TX，1995：189-205.

[23]Massachusetts Department of Environmental Protection.Interim final petroleum report:development of health-based alternative to the total petroleum hydrocarbon (TPH) parameter [R].Massachusetts Department of Environmetnal Protection，Boston，1994.

[24]KARGBO D M.Chemical contaminant reactions and assessment of soil cleanup levels for protection of groundwater[J].Environmental Geology,1994,23:105-113.

[25]BOWERS T S,GAUTHIER T D.Use of the ouput of a lead risk assessment model to establish soil lead cleanup levels [J].Environmental Geochemistry and Health,1994,16(3/4):191.

[26]CCME.Environmental protection act.Petroleum hydrocarbon remediation regulation.Chapter E-9.PEI [R].CCME，2006.

[27]周啟星，滕涌，林大松.污染土壤修復(fù)基準(zhǔn)值推導(dǎo)和確立的原則與方法[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2013，32(2):205-214.

[28]BONOMO L,CASERINI S,POZZI C,et al.Target cleanup levels at the site of a former manufactured gas plant in northern Italy:deterministic versus probabilistic results [J].Environ Sci Technol,2000,34:3843-3848.

[29]LABIENIEC P A,DZOMBAK D A,SIEGRISF R L.Establishing and evaluating the risk implications of uniform soil remediation goals [J].Journal of the Air & Waste Management Association,1996,46(12):1179-1184.

[30]California EPA.CalTOX:A multimedia total exposure model for hazardous waste site[R].Sacramento,CA，1993.

[31]CHANG S H，KUO C Y，WANG J W,et al.Comparison of RBCA and CalTOX for setting risk-based cleanup levels based on inhalation exposure [J].Chemosphere,2004,56:359-367.

[32]HUGGINS C B V,MONEY R D.Risk assessment:A site-specific approach to establishing acceptable soil cleanup levels [J].Remediation Journal,1994.

[33]LAGOY P K,HOPKINS L.Developing site-specific cleanup levels:practical considerations [J].Remediation Journal,1991,1(2):113-121

[34]PASCOE G A,RILEY M J,FLOYD T A,et al.Use of a risk-based hydrogeologic model to set remedial goals for PCBs，PAHs，and TPH in soils during redevelopment of an industrial site [J].Environ Sci Technol,1998,32:813-820.

[35]KORFIATIS G P,TALIMCIOGLU N M.IMPACT:a model for calculation of soil cleanup levels [J].Remediation Journal,1994,4(2):175-188.

[36]CERMAK J H,STEPHENSON G L,BIRKHOLZ D,et al.Toxicity of petroleum hydrocarbon distillates to soil organisms [J].Environmental Toxicology and Chemistry,2010，29(12):2685-2694.

[37]DOWNEY D C,BENSON L A,TAFFINDER S A.Trends in regulatory acceptance of risk-based clenaup goals and natural attenuation for site closure [J].Remediation Journal,1997.

[38]MCKENNA E A,YOUNGREN S H,BAKER S R,et al.Evaluation of the total petroleum hydrocarbon(TPH) standard for JP-4 jet fuel [J].Journal of Soil Contamination，1995，4(4) :355-406.

[39]Bureau of Environmental Remediation Policy.Clean-up levels for total petroleum hydrocarbons [R].Kansas，2000.