O2/CO2氣氛下堿金屬對煤燃燒特性的影響

費 華，羅 凱，石金明，張紅嬰，趙運超，朱萌萌

（1.江西理工大學(xué)建筑與測繪工程學(xué)院，江西贛州341000；2.江西省科學(xué)院能源研究所，南昌330096）

O2/CO2氣氛下堿金屬對煤燃燒特性的影響

費 華1，羅 凱1，石金明2，張紅嬰1，趙運超1，朱萌萌1

（1.江西理工大學(xué)建筑與測繪工程學(xué)院，江西贛州341000；2.江西省科學(xué)院能源研究所，南昌330096）

采用熱重分析儀對O2/CO2氣氛下堿金屬對無煙煤燃燒特性的影響進(jìn)行研究.研究結(jié)果表明NaCl、K2CO3能夠改善無煙煤的燃燒性能，這主要由于Na、K對無煙煤著火后揮發(fā)分和固定碳的燃燒起促進(jìn)作用，而K對無煙煤燃燒的促進(jìn)作用更明顯.通過TG-DTG切線法計算得出著火溫度，與煤樣相比分別降低了19.1℃和23.7℃，這主要由于Na、K催化劑在煤燃燒過程中，充當(dāng)了氧的活性載體，促進(jìn)氧從氣相向碳表面擴(kuò)散，從而降低了固定碳表面著火溫度.同時，計算得到煤和Na、K負(fù)載樣品的燃燒特性指數(shù)分別為4.39×10-6、11.14×10-6、17.22×10-6，可見Na、K負(fù)載樣品優(yōu)于煤的燃燒特性，其燃燒特性指數(shù)的提高主要在于著火溫度的降低，表明Na、K均可降低無煙煤高溫燃燒區(qū)的表觀活化能，提高燃燒反應(yīng)速度.

煤；O2/CO2；燃燒；堿金屬

0 引言

能源是人類社會賴以生存和發(fā)展的基礎(chǔ)，也是關(guān)系國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的必備資源和重要戰(zhàn)略物資.然而它的不可再生性以及附帶產(chǎn)生的諸多環(huán)境問題，已經(jīng)嚴(yán)重制約了人類的可持續(xù)發(fā)展，也逐漸受到全世界的廣泛關(guān)注與重視[1-2].因此，在人類對其

利用的同時，也對人類賴以生存的環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，而解決此問題的根本途徑是研制和推廣應(yīng)用煤炭優(yōu)化利用技術(shù)[3-4].O2/CO2技術(shù)是減少環(huán)境污染、節(jié)能、發(fā)展工業(yè)的重要措施[5-7]，也是一種既能直接獲得高濃度CO2又能綜合控制燃煤污染物排放的新一代燃燒技術(shù).但在O2/CO2氣氛下煤熱重動力學(xué)分析對于獲得煤燃燒的動力學(xué)參數(shù)以及探究反應(yīng)氣氛對煤反應(yīng)性的影響具有重要的意義，但目前這方面的研究還尚缺乏[8].

由于煤中不僅含有C、H、O、N、S等可燃成份，而且還含有較高的金屬鹽（Na、K等）等礦物質(zhì)，而這些礦物質(zhì)鹽熔點較低、易于揮發(fā)，在煤熱轉(zhuǎn)換利用過程中容易導(dǎo)致設(shè)備受熱面的聚團(tuán)、沉積或腐蝕等現(xiàn)象，造成系統(tǒng)無法正常運行[9-10].一些研究者利用綜合熱重分析儀研究了堿金屬（K、Na）對不同煤種的催化燃燒反應(yīng)性的影響[11],結(jié)果發(fā)現(xiàn)Na、K均可降低煤樣高溫燃燒區(qū)的表觀活化能，提高燃燒反應(yīng)速度.公旭中等[12]將無煙煤中加入堿金屬（K2CO3）催化劑，無煙煤的燃點由458℃降為319℃，燃燒速率由11.94%/min提高到26.40%/min，且隨著煤變質(zhì)程度的增加，燃點降低幅度增大.魏礫宏[13]揭示了堿金屬對煤燃燒特性的影響規(guī)律，并分析其動力學(xué)特征.周儒昌等[14]利用熱重分析儀研究了O2/CO2和O2/N2氣氛下堿金屬催化劑在不同氧濃度時對煤燃燒特性的影響.上述研究結(jié)果表明，在煤中添加某些堿金屬化合物可不同程度地起到促進(jìn)燃燒作用，并且堿金屬催化劑在煤炭燃燒中能有效地降低煤炭著火溫度，同時起到減少污染排放的作用.因此，堿金屬催化劑合理利用可以提高煤顆粒的燃燒速度，也可以保證鍋爐的燃燒效率，充分利用了煤炭資源.

1 實驗部分

1.1 樣品制備

將無煙煤選為實驗的典型煤樣，然后經(jīng)0.074 mm孔尺寸篩子篩分，小于0.074 mm的顆粒作為實驗樣品.煤樣的工業(yè)分析和元素分析的結(jié)果見表1.

表1 實驗煤種的工業(yè)分析和元素分析/(wt%)

1.2 堿金屬負(fù)載煤粉的制備

將一定量的堿金屬固體NaCl、K2CO3溶于去離子水中配成濃度為0.5%的溶液，再將一定量經(jīng)去離子水洗凈風(fēng)干的煤樣加入到溶液中，混合攪拌均勻，置于60℃恒溫水浴中保持12 h，過濾后置于110℃的烘箱中烘至恒重，得到負(fù)載堿金屬樣品.

1.3 熱重分析

煤燃燒特性實驗采用德國NETZSCH公司的STA409型綜合熱分析儀.每次微量樣品5.5±0.1 mg，均勻平鋪于坩堝內(nèi)，并且選取小于0.074 mm的顆粒作為實驗樣品來減小顆粒反應(yīng)過程中內(nèi)部溫度梯度的影響.實驗前先采用100 mL/min的高純氮氣（≥99.999%）連續(xù)吹掃煤熱解系統(tǒng)約30 min，將加熱爐內(nèi)的空氣進(jìn)行置換，待儀器穩(wěn)定后，初始溫度為室溫，升溫速率為20℃/min，20%的氧氣（體積比）和二氧化碳混合氣體作為氣氛氣體，氣體流量為100 mL/min.樣品以此升溫速率從室溫升溫到樣品的質(zhì)量不再變化所對應(yīng)的溫度，得到煤燃燒特性TG、DTG曲線.

2 結(jié)果與討論

煤著火特征溫度、燃燒最大失重率及其所對應(yīng)的溫度根據(jù)TG-DTG切線法確定，計算原理如圖1.圖1中A、C、D分別對應(yīng)燃燒最大失重率、燃盡溫度及著火特征溫度，并根據(jù)此燃燒參數(shù)來評價燃燒反應(yīng)性.

2.1 煤燃燒特征分析

將廈門港進(jìn)港船舶數(shù)據(jù)導(dǎo)進(jìn)MATLAB軟件，進(jìn)行這些數(shù)據(jù)的分布與IWRAP MKII中6個分布函數(shù)的相關(guān)系數(shù)計算。

圖2是無煙煤在O2/CO2氣氛下以20℃/min升溫速率從室溫升至終溫850℃的燃燒TG和DTG曲線.從圖2中可以看出，無煙煤燃燒的過程

可以分為4個階段：①干燥階段：在此階段，附著在無煙煤表面的水分在熱量的作用下首先析出，并從圖2中可以觀察出，TG曲線呈現(xiàn)微量失重現(xiàn)象，這主要由于無煙煤大部分水分在低于123℃時被析出；②預(yù)熱階段：該階段是發(fā)生解聚及“玻璃化”轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的一個緩慢過程，TG曲線出現(xiàn)微量失重現(xiàn)象，對應(yīng)發(fā)生在130～220℃范圍內(nèi)，并且其終溫為220℃；③熱解階段：無煙煤失重非常明顯，物料重量急劇減小.由圖2可以觀察出，其在220～550℃溫度區(qū)間內(nèi)，當(dāng)溫度高于220℃時，無煙煤中的有機(jī)物在吸熱條件下發(fā)生熱分解反應(yīng)，并且隨著溫度逐漸升高熱分解反應(yīng)越劇烈.在此溫度范圍內(nèi)無煙煤發(fā)生了劇烈的熱分解反應(yīng)，煤裂解釋放出大量揮發(fā)分造成TG曲線明顯下降;④焦炭燃燒階段：TG曲線發(fā)生劇烈的變化，而這主要由于無煙煤樣脫揮發(fā)分后的焦炭與O2/CO2燃燒造成，并且隨著反應(yīng)溫度逐漸升高，TG和DTG曲線逐漸趨于水平，即反應(yīng)速率逐漸趨于0，DTG也最終趨于0.

2.2 負(fù)載堿金屬煤燃燒特征分析

圖3為煤及Na、K負(fù)載樣品燃燒時的失重曲線（TG）和失重微分曲線（DTG）.從圖3（a）和（b）中可以觀察出，與煤燃燒的DTG曲線相比，Na和K負(fù)載樣品的DTG曲線左移，且曲線形狀不同，由此可見Na和K影響煤燃燒特性，并且其對煤粉燃燒影響的機(jī)制不同.從圖3（a）中可以觀察出，煤燃燒失重速率峰值比Na負(fù)載煤樣的峰值小，表明Na對煤的燃燒有促進(jìn)作用.圖3（b）中Na負(fù)載樣品的DTG曲線形狀與K負(fù)載樣品相似,但K負(fù)載樣品DTG曲線與Na相比左移，達(dá)到最大失重速率的溫度降低，且Na負(fù)載煤樣與K負(fù)載煤樣相比矮而寬，說明Na、K對煤粉著火后揮發(fā)分和固定碳的燃燒起促進(jìn)作用，而K對煤燃燒的促進(jìn)作用更明顯.

圖1 燃燒特性參數(shù)計算原理圖

圖2 在O2/CO2氣氛下無煙煤以20℃/min升溫速率從室溫升至終溫850℃的燃燒TG和DTG曲線

圖3 NaCl、K2CO3負(fù)載樣品的燃燒TG和DTG曲線

2.3 堿金屬對煤燃燒特征的影響

2.3.1 著火特性分析

從熱重曲線上可根據(jù)著火特征溫度Ti、燃燒平均失重率（dG/dt）average、燃燒最大失重率（dG/dt）max及其所對應(yīng)的溫度Tmax等特性參數(shù)來評價燃燒反應(yīng)性.煤的燃燒反應(yīng)與燃燒條件密切相關(guān)，不同條件下的燃燒反應(yīng)過程不盡相同.這種差異就會體現(xiàn)熱重曲線的一些差異，從而導(dǎo)致上述特性參數(shù)的不同.著火溫度反映了煤種的著火性能或者煤種活化能的高低，其數(shù)值越小，表明該煤樣著火越容易.利用TG-DTG切線法確定著火溫度、燃燒平均失重率、燃燒最大失重率及其所對應(yīng)的溫度Tmax，如表2所示，而可燃性指數(shù)主要反映煤樣燃燒前期

的反應(yīng)能力，即可燃性能，其數(shù)學(xué)方程式為[15]:

式（1）中Ti為著火溫度，（dG／dt）max為煤燃燒最大失重率.

圖3為煤和Na、K負(fù)載樣品在O2/CO2氣氛下燃燒TG-DTG的關(guān)系曲線，并利用TG-DTG切線法計算得出著火溫度見表2，從表2和圖3中可以看出，Na、K均能降低煤粉著火溫度，這主要由于Na、K催化劑在煤燃燒過程中充當(dāng)了氧的活性載體，促進(jìn)氧從氣相向碳表面擴(kuò)散，從而降低了固定碳表面著火溫度[16].但Na對煤粉著火的影響不及K顯著，這與魏礫宏等[17]所得結(jié)論一致.由表2可知，煤和Na、K負(fù)載樣品燃燒最大失重率分別為0.866 mg/min、2.01 mg/min、2.49 mg/min，而燃燒平均失重率0.434 mg/min、1.204 mg/min、1.443 mg/min，Na、K增強(qiáng)了煤燃燒反應(yīng)性，這是因為Na、K的適量引入，有效地促進(jìn)了脂肪烴類和芳烴烷基側(cè)鏈的斷裂、氣體產(chǎn)物的析出，增加了反應(yīng)表面的活性部位和活性表面積[18].另一方面，由表2中可燃性指數(shù)γ的變化，煤可燃性指數(shù)γ均要小于Na、K負(fù)載樣品的可燃性指數(shù)γ，這也說明煤樣的著火特性比Na、K負(fù)載樣品的著火特性較差，但是K負(fù)載樣品比Na負(fù)載樣品的可燃性指數(shù)更大.由此可以看出Na、K催化劑能極大地改善煤的著火特性，并且K的催化作用更明顯.這可能在于Na、K催化劑作用下無煙煤在較低溫度下就可析出揮發(fā)分，揮發(fā)分著火燃燒提高環(huán)境溫度，以使難著火的無煙煤提前析出揮發(fā)分，著火燃燒，從而導(dǎo)致無煙煤的著火溫度明顯降低，這與上面的分析相一致.

2.3.2 燃盡特性分析

煤焦是煤燃燒放熱的主要部分，煤焦的燃燒時間較長，約占煤燃燒時間的90%，因此煤焦的燃燒特性直接影響煤的利用效率.而揮發(fā)分的含量、水分含量、灰分的含量、比表面積、孔隙率及其燃燒膨脹率都影響燃盡特性，但煤燃盡性能難以從煤的常規(guī)分析數(shù)據(jù)反映出來.近幾年在研究煤的燃燒特性方面開發(fā)了許多研究方法來評價煤的燃盡過程[15].文章根據(jù)煤燃燒特性熱重分析數(shù)據(jù)，利用幾個能反映燃盡特性的特性參數(shù)組合成一個綜合判別指數(shù)來判別煤粉燃燒的燃盡特性，它反映了煤的燃盡性能，其值越大，燃盡性能越好，燃盡性指數(shù)η可表示為[15]：

式（2）中Ti為著火溫度，（dG／dt）max為最大失重率，Tmax為最大失重率對應(yīng)溫度，ΔTh為DTG后半峰寬溫度差，ΔT為DTG總峰寬溫度差（ΔT=ΔTq+ΔTh），而ΔTq為DTG前半峰寬溫度差.

表3呈現(xiàn)了煤和Na、K負(fù)載樣品的燃燒特性指數(shù).從表3中可以觀察出，煤樣的η值最低，其次Na負(fù)載樣品的η值，說明Na、K負(fù)載樣品優(yōu)于煤樣的燃燒特性，其燃燒特性指數(shù)的提高主要由于著火特征溫度的降低，表明Na、K減小了體系表觀活化能，提高了反應(yīng)速率，使DTG曲線向低溫方向移動.

表2 煤的著火特性參數(shù)

表3 煤的燃盡特性參數(shù)

3 結(jié)論

通過對O2/CO2氣氛下堿金屬對煤燃燒特征的

分析，得出以下結(jié)論：無煙煤燃燒過程可以分為干燥階段、預(yù)熱階段、熱解階段、焦炭燃燒階段4個階段，并根據(jù)煤和Na、K負(fù)載量樣品燃燒的TG-DTG關(guān)系曲線，采用TG-DTG切線法計算得出著火溫度、可燃性指數(shù).通過比較發(fā)現(xiàn)Na、K對煤粉著火后揮發(fā)分和固定碳的燃燒起促進(jìn)作用，而K對煤燃燒起促進(jìn)作用更明顯，這主要由于Na、K催化劑在煤燃燒過程中充當(dāng)了氧的活性載體，促進(jìn)氧從氣相向碳表面擴(kuò)散，從而降低了固定碳表面著火溫度.另一方面，通過比較煤和Na、K負(fù)載樣品的燃燒特性指數(shù)也可發(fā)現(xiàn)Na、K負(fù)載樣品優(yōu)于煤的燃燒特性，其燃燒特性指數(shù)的提高主要在于著火溫度的降低.因此Na、K均可降低無煙煤高溫燃燒區(qū)的表觀活化能，提高燃燒反應(yīng)速度.

[1]唐煉.世界能源供需現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J].國際石油經(jīng)濟(jì),2005, 13（1）:30-33.

[2]王俊琪,方夢祥,駱仲泱,等.煤的快速熱解動力學(xué)研究[J].中國電機(jī)工程學(xué)報,2007,27（17）:18-22.

[3]楊帆,范曉雷,周志杰,等.隨機(jī)孔模型應(yīng)用于煤焦與CO2氣化的動力學(xué)研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2005,33（6）:71-76.

[4]張林仙,黃戒介,房倚天,等.中國無煙煤焦氣化活性的研究——水蒸氣與二氧化碳?xì)饣钚缘谋容^[J].燃料化學(xué)學(xué)報, 2006,34（3）:265-269.

[5]陳傳敏,趙長遂,龐克亮.O2/CO2氣氛下燃煤過程中NOx排放特特性實驗研究[J].東南大學(xué)學(xué)報,2005,35（5）:738-741.

[6]Zheng L G,Furimsky E.Assessment of coal combustion in O2/CO2by equilibrium calculations[J].Fuel Processing Technology,2003, 81（1）:23-24.

[7]Wu W F,Zhao C S,Li Q Z,et al.Experimental investigation on calcination/sulphation characteristics of limestone modified by acetic acid solution in O2/CO2atmosphere[J].Proceedings of the Combustion Institute,2011,33（2）:3455-3462.

[8]Krzywanski J,Czakiert T,Muskala W,et al.Modeling of solid fuels combustion in oxygen-enriched atmosphere in circulating fluidized bed boiler:Part 1.The mathematical model of fuel combustion in oxygen-enriched CFB environment[J].Fuel Processing Technology,2010,91（3）:290-295.

[9]張軍,漢春利,劉坤磊,等.煤中堿金屬及其在燃燒中的行為[J].熱能動力工程,1999,14（2）:83-85.

[10]李勇,肖軍,章名耀.燃煤過程中堿金屬遷移規(guī)律的模擬研究與預(yù)測分析[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2005,33（5）:556-560.

[11]白金鋒,王勇,胡浩權(quán),等.原位擔(dān)載Fe2O3催化劑煤的熱解動力學(xué)研究[J].燃燒化學(xué)學(xué)報,2001,29（1）:39-42.

[12]公旭中,郭占成,王志.熱重法研究K2CO3與Fe2O3對煤粉燃燒反應(yīng)性的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2009,37（1）:42-48.

[13]魏礫宏,齊弟,李潤東.堿金屬對煤燃燒特性的影響及動力學(xué)分析[J].煤炭學(xué)報，2010,35（10）:1706-1711.

[14]周儒昌,方慶艷,傅陪舫,等.O2/CO2氣氛下添加劑對澳煤燃燒特性的影響[J]．工程熱物理學(xué)報,2011,32（12）:2151-2155.

[15]孫學(xué)信.燃煤鍋爐燃燒試驗技術(shù)與方法[M].北京:中國電力出版社,2001.

[16]徐谷衡.煤催化著火機(jī)理[J].同濟(jì)大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）, 1993,21（3）:415-420.

[17]魏礫宏,李潤東,姜秀民,等.Na.K添加量對超細(xì)煤粉燃燒特性的影響[J].煤炭學(xué)報,2009,34（5）:688-691.

[18]劉生玉,王寶俊,謝克昌.鏡煤抽提物熱解特性的實驗研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2003,31（5）:420-423.

Effect of alkali metal on the combustion characteristics of coal in O2/CO2environment

FEI Hua1,LUO Kai1,SHI Jinming2，ZHANG Hongying1,ZHAO Yunchao1,ZHU Mengmeng1
(1.School of Architectural and Surveying&Mapping Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China; 2.Institute of Energy,Jiangxi Academy of Sciences,Nanchang 330096,China)

The effects of alkali metal salt on combustion property of anthracite were investigated by thermal analyses.The results show that K2CO3or NaCl can improve the combustion characteristics of anthracite,which is mainly due to Na,K to promoting the volatile matter and fixed carbon combustion after anthracite ignition, especially to K.Compared with anthracite ignition temperature obtained by TG-DTG tangent method,the ignition temperature decreases at 19.1℃and 23.7℃,respectively.This phenomenon is mainly caused by Na, K catalyst as the carrier of oxygen activity during combustion,which promotes the diffusion of oxygen from the gas phase to the surface of carbon,and reduces the surface ignition temperature of fixed carbon.The index of the combustion characteristics calculated by TG-DTG are 4.39×10-6,11.14×10-6,17.22×10-6,respectively,and the combustion characteristics of samples with Na,K is better as a result of the ignition temperature decrease. It indicates that Na and K can reduce the apparent activated energy of coal and improve the combustion reaction rate.

coal;O2/CO2;combustion;alkali metal

TQ534.9

A

2014-07-06

國家自然科學(xué)基金資助項目（51166004）;江西省自然科學(xué)基金資助項目（20142BAB203029）;江西省教育廳基金資助項目（GJJ13369, GJJ14463）

費華（1981-），男，博士，講師，主要從事煤燃燒機(jī)理等方面的研究，E-mail:feihua0928@163.com.

2095-3046（2014）05-0001-05

10.13265/j.cnki.jxlgdxxb.2014.05.001