苯胺對水中揮發(fā)酚測定干擾規(guī)律的研究

（山西省環(huán)境監(jiān)測中心站，山西 太原030027）

酚類物質(zhì)是水中的高毒物質(zhì)，是細(xì)胞的原漿毒物，低濃度的酚類物質(zhì)能使蛋白質(zhì)變性，高濃度的酚類能使蛋白質(zhì)沉淀，對一切生活個體都有毒殺作用，對皮膚及粘膜具有強(qiáng)烈的腐蝕作用，也可抑制中樞神經(jīng)系統(tǒng)或損害肝、腎功能。長期飲用被酚類物質(zhì)污染的水，可引起頭昏、出疹、瘙癢、貧血、惡心、嘔吐及各種神經(jīng)系統(tǒng)癥狀。水中酚類的主要來源有煤氣洗滌、煉焦、合成氨、造紙、木材防腐以及化工行業(yè)的工業(yè)廢水。根據(jù)酚類能否與水蒸氣一起蒸出，分為揮發(fā)酚和不揮發(fā)酚，通常認(rèn)為沸點(diǎn)在230℃以下的為揮發(fā)酚，一般為一元酚；沸點(diǎn)在230℃以上的為不揮發(fā)酚[1]。水質(zhì)中揮發(fā)酚的測定方法有很多，如：高效液相色譜法、氣相色譜法[2]、流動注射法[3，4]、4-氨基安替比林分光光度法[5]等，其中最經(jīng)典且最常用的方法是4-氨基安替比林分光光度法，國際標(biāo)準(zhǔn)化頒布的方法同樣如此，很多文獻(xiàn)從實(shí)驗(yàn)室用水、4-氨基安替比林的純化及存放時間等方面[6-8]對揮發(fā)酚測定的影響進(jìn)行了大量的報道，然而對于該方法中苯胺干擾規(guī)律及消除方法鮮有報道，筆者對苯胺如何干擾揮發(fā)酚的測定及如何消除苯胺的干擾進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

酚類化合物在pH 10±0.2介質(zhì)中，在鐵氰化鉀的存在下，與4-氨基安替比林反應(yīng)生成的橙紅色安替比林染料可被三氯甲烷萃取，并在460 nm波長處有最大吸收。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及主要試劑

721分光光度計，500 ml全玻璃蒸餾器，500 ml分液漏斗；

500 mg/L苯酚標(biāo)準(zhǔn)儲備液（環(huán)保部國家標(biāo)準(zhǔn)樣品研究中心配制），1.00 mg/L苯酚標(biāo)準(zhǔn)使用液，100 mg/L苯胺標(biāo)準(zhǔn)儲備液（環(huán)保部國家標(biāo)準(zhǔn)樣品研究中心配制），10.00 mg/L苯胺標(biāo)準(zhǔn)使用液，氯化銨（分析純），4-氨基安替比林（分析純），鐵氰化鉀（分析純），鹽酸（優(yōu)級純）、磷酸（優(yōu)級純），氫氧化鈉（分析純）二氯甲烷（農(nóng)殘級），實(shí)驗(yàn)用水為無酚用水。

2 揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制實(shí)驗(yàn)

分別在7個分液漏斗中加入100 ml水，依次加入0 ml、0.50 ml、1.00 ml、3.00 ml、5.00 ml、7.00 ml、10.00 ml苯酚標(biāo)準(zhǔn)使用液，再分別加水至250 ml，加2.0 ml緩沖溶液混勻，再加入1.5 ml的2%的4-氨基安替比林溶液，混勻，再加1.5 ml的8%鐵氰化鉀溶液混勻，充分混勻后，放置10 min。經(jīng)三氯甲烷萃取后，放入30 mm的比色皿中，以三氯甲烷為參比，測得吸光度，經(jīng)空白校正后，繪制工作曲線。

苯酚標(biāo)準(zhǔn)曲線及標(biāo)樣測試結(jié)果見表1。由下表可知，本次實(shí)驗(yàn)工作曲線空白吸光度小于0.1，相關(guān)系數(shù)r≥0.999 5，標(biāo)樣測定值準(zhǔn)確，表明該曲線可以滿足工作需要。

表1 苯酚的標(biāo)準(zhǔn)曲線

3 苯胺對揮發(fā)酚測定的干擾及消除實(shí)驗(yàn)

不同濃度的苯胺對揮發(fā)酚的測定干擾。

在一組10個500 ml蒸餾瓶中，分別加入100 ml水及5 ml 1 mg/L苯酚標(biāo)準(zhǔn)使用液，再依次分別加 入0 ml、0.50 ml、1.00 ml、1.50 ml、2.00 ml、2.50 ml、12.50 ml、17.50 ml、25.00 ml和37.50 ml 100 mg/L苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，再分別加水至250 ml，使得溶液中苯酚的濃度為0.02 mg/L，苯胺的濃度分別為0.0 mg/L、0.2 mg/L、0.4 mg/L、0.6 mg/L、0.8 mg/L、1.0 mg/L、5.0 mg/L、7.0 mg/L、10.0 mg/L、15.0 mg/L，蒸餾冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至500 ml的分液漏斗中，以下步驟同揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。結(jié)果表明，當(dāng)體系中苯胺的濃度小于或等于1 mg/L時，對揮發(fā)酚的測定沒有干擾；當(dāng)體系中苯胺的濃度大于1 mg/L小于10 mg/L時，在pH 10±0.2介質(zhì)中，鐵氰化鉀的存在下，苯胺與4-氨基安替比林反應(yīng)生成的橙紅色安替比林染料也可被三氯甲烷萃取，對揮發(fā)酚的測定產(chǎn)生微弱的正干擾；當(dāng)體系中苯胺的濃度大于或等于10 mg/L時，苯胺對揮發(fā)酚的測定產(chǎn)生顯著的正干擾，而且隨著苯胺濃度的增大，吸光度逐漸增大，正干擾逐漸增強(qiáng)。

表2 不同濃度的苯胺對揮發(fā)酚的測定干擾

4 干擾的消除

4.1 鹽酸消除苯胺干擾的實(shí)驗(yàn)

于一組9個蒸餾瓶中，分別加入100 ml水及5 ml苯酚標(biāo)準(zhǔn)使用液，再依次加入0 ml、5.00 ml、5.00 ml、10.00 ml、10.00 ml、25.00 ml、25.00 ml、30.00 ml、30.00 ml苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，再分別加水至250 ml使得溶液中苯酚的濃度為0.02 mg/L，苯胺的濃度分別為0 mg/L、2.0 mg/L、2.0 mg/L、4.0 mg/L、4.0 mg/L、10.0 mg/L、10.0 mg/L、12.00 mg/L、12.00 mg/L，鹽酸調(diào)節(jié)pH值至0.5，蒸餾冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至500 ml的分液漏斗中，以下步驟同揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。

標(biāo)準(zhǔn)HJ 503-2009中指出“苯胺類物質(zhì)可與4-氨基安替比林發(fā)生顯色反應(yīng)而干擾酚的測定，一般在酸性（pH＜0.5）條件下，可以通過預(yù)蒸餾分離。”然而，根據(jù)磷酸的電離常數(shù)，即使是優(yōu)級純的磷酸，其本身的pH值也只有0.48左右[9]，不可能再將試樣pH值調(diào)節(jié)到0.5以下，因此在實(shí)驗(yàn)分析過程中不能用磷酸來調(diào)節(jié)試樣的pH值以消除苯胺對揮發(fā)酚的測定干擾。鑒于苯酚是弱酸，苯胺是弱堿的性質(zhì)[10]，采用鹽酸調(diào)節(jié)試樣的pH值，來消除苯胺對揮發(fā)酚測定的干擾，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。當(dāng)苯胺的濃度大于等于10 mg/L時，單純使用鹽酸調(diào)節(jié)pH值不能達(dá)到消除苯胺的目的，不適宜采用光度法進(jìn)行揮發(fā)酚的測定，建議采用氣相色譜-質(zhì)譜方法或液相色譜方法進(jìn)行儀器分析，以獲取揮發(fā)酚的測定值。

表3 鹽酸消除苯胺對揮發(fā)酚測定干擾的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4.2 萃取法消除苯胺干擾實(shí)驗(yàn)

9個分液漏斗中分別加入100 ml水及5 ml苯酚標(biāo)準(zhǔn)使用液，再依次加入0 ml、2.50 ml、2.50 ml、7.50 ml、7.50 ml、12.50 ml、12.50 ml、17.50 ml、17.50 ml苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，再分別加水至250 ml使得溶液中苯酚的濃度為0.02 mg/L，苯胺的濃度分別為0 mg/L、1.0 mg/L、1.0 mg/L、3.0 mg/L、3.0 mg/L、5.0 mg/L、5.0 mg/L、7.00 mg/L、7.00 mg/L，氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至12，用二氯甲烷萃取后，將水相轉(zhuǎn)移至500 ml蒸餾瓶中，再用磷酸調(diào)節(jié)pH值至4左右，蒸餾冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至500 ml的分液漏斗中，以下步驟同揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。

利用苯酚及苯胺的性質(zhì)，首先使用氫氧化鈉將試樣的pH值調(diào)至12左右，苯酚與氫氧化鈉發(fā)生酸堿中和反應(yīng)生成苯酚鈉，極好地將苯酚固定在了水相；而苯胺本身是弱堿，不與氫氧化鈉反應(yīng)，故在試樣中加入二氯甲烷萃取劑后，充分振蕩，可以將苯胺轉(zhuǎn)移至有機(jī)相，以達(dá)到苯酚與苯胺分離的目的，棄去有機(jī)相。此時將水相轉(zhuǎn)移至燒杯中，在通風(fēng)柜中水浴上加熱以除去水相中殘留的二氯甲烷[11]，用磷酸調(diào)節(jié)pH值至4左右，蒸餾后進(jìn)行測定，結(jié)果見表4。

表4 萃取法消除苯胺對揮發(fā)酚測定干擾的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

5 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

通過研究發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)水樣中的苯胺達(dá)到一定濃度時，才對4-氨基安替比林萃取光度法測定水中的揮發(fā)酚產(chǎn)生正干擾；在我們?nèi)粘７治龉ぷ髦?，?dāng)水樣中苯胺類物質(zhì)濃度小于1 mg/L時，依據(jù)HJ 503-2009進(jìn)行測定即可。實(shí)際工作中有些情況較為復(fù)雜，水體中可能同時存在較高濃度的苯胺，當(dāng)水樣中苯胺類物質(zhì)濃度大于1 mg/L小于10 mg/L時，可以使用鹽酸調(diào)節(jié)水樣的pH值，蒸餾后進(jìn)行測定，也可以將水樣的pH值調(diào)至堿性，萃取出苯胺，再將水相的pH值調(diào)至酸性，蒸餾后進(jìn)行測定；當(dāng)水樣中苯胺類物質(zhì)濃度大于10 mg/L時，建議萃取后使用氣相色譜-質(zhì)譜或液相色譜儀進(jìn)行測定。

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