碳纖維的納米壓痕行為

孫 淵

(上海電機學院 機械學院，上海200245)

在亞微米、深亞微米甚至納米尺度的材料力學性能表征中，納米壓入實驗方法可以提供材料的力學性能及彈塑性形變的信息，是一種有效的分析手段；因此，許多學者均采用納米壓痕法研究各類薄膜、涂層和新型材料的力學性能，即研究材料的彈性/塑性形變、應變強化、蠕變等現(xiàn)象[1-3]。傳統(tǒng)的測試方法很難精確測定薄膜材料的力學性能，通過納米壓痕技術(shù)可以有效地測試所制備各類薄膜的力學性能，為薄膜的制備技術(shù)、微機電系統(tǒng)(Microelectro Mechanical Systems, MEMS)器件的設計和優(yōu)化提供有力的參考依據(jù)，文獻[4]采用納米壓痕儀對幾種退火時間的鋯鈦酸鉛(PZT)壓電薄膜的彈性模量和硬度進行了測量，隨著退火時間的增加，薄膜結(jié)構(gòu)更加致密，介電和鐵電性能顯著提高，薄膜的彈性模量有所提高。蠕變性能對于高溫材料的使用至關重要,而且一些電子器件以及MEMS器件材料蠕變性能的好壞也往往是影響失效行為的重要因素；因此，獲得材料的蠕變參數(shù)是研究中一項重要的工作，文獻[5]中采用納米壓痕儀對Ta、Ni和Ni基高溫合金3種金屬材料、BaTiO3陶瓷和Ag/Co多層薄膜進行蠕變實驗,分析蠕變應力指數(shù)和相應的蠕變機制。對于新型材料碳纖維，同樣采用納米壓痕儀進行其力學性能的研究，碳纖維具有比強度高、比模量高、耐高溫、耐磨、抗疲勞等一系列優(yōu)異性能，既可作為結(jié)構(gòu)材料承載負荷，又可作為功能材料發(fā)揮作用，被認為是有發(fā)展前途的一種新型材料，它具有很高的研究價值，在碳纖維的研究方面，主要體現(xiàn)在結(jié)構(gòu)組織與性能[6-8]、生產(chǎn)工藝方面[9]以及碳纖維力學性能的研究[10-11]。例如文獻[7]中研究了橫斷面石墨層的取向結(jié)構(gòu)對于碳纖維力學性能的影響，徑向取向纖維相比于無規(guī)定向纖維將具有較高的模量和較低的抗壓強度；文獻[10]中研究了碳纖維的縱向力學性能，開發(fā)了懸臂梁的實驗儀器，利用力傳感器測量碳纖維的縱向抗壓強度，比較了抗壓強度和抗拉強度，為碳纖維的結(jié)構(gòu)使用提供參考；文獻[11]中采用納米壓痕法測定了三向正交編織碳/碳復合材料中碳纖維中心處的彈性模量、納米硬度分別為33.42和3.30GPa,邊緣處的彈性模量、納米硬度分別為32.41和2.63GPa,該文獻認為邊緣與中心處彈性模量、納米硬度的差別是由石墨微晶排列差異造成的；Miyagawa等[12]采用有限元法和納米壓痕實驗法測定了聚丙烯腈(PAN)基碳纖維的橫向模量；Kanari 等[13]利用納米壓痕法測得了在載荷50μN～20mN 下碳纖維和碳基復合材料的性能。為了更詳細地了解碳纖維的力學特性，本文主要全面討論碳纖維以及樹脂基體的納米壓痕行為即納米硬度H、接觸模量Ec及其基體效應。

1 納米壓痕計算原理

納米壓入技術(shù)目前主要應用于微觀領域和納米領域中新型材料力學性能的測試[14-15]，這些材料的性能不便通過常規(guī)的實驗法得到，例如材料的彈性模量和硬度。在加載過程中，樣品首先發(fā)生彈性變形，隨著載荷的增加，樣品開始發(fā)生彈塑性變形，加載曲線呈非線性；保載時間的選擇可根據(jù)材料的性能和研究的內(nèi)容進行確定；卸載曲線反映了被測物體的彈性恢復過程，由于不可恢復的塑性變形；因此，在樣品表面會產(chǎn)生微小的壓痕形貌,通過壓痕法所得到的典型載荷/位移曲線如圖1所示。

圖1 載荷/位移曲線Fig.1 Load-displacement curve

通過分析載荷/位移曲線可以得到材料的硬度和彈性模量，圖1中，hmax為最大載荷Pmax下的位移，hf為卸載后由于塑性變形而形成的壓痕深度，納米壓痕硬度H被定義為壓痕載荷與壓痕的投影接觸面積之商，即

(1)

式中,Ac為接觸面積，對于理想的Berkovich壓針來說，面積函數(shù)為

(2)

式中，hc為壓入過程中的接觸深度。接觸剛度S=dP/dh，定義為卸載處的接觸剛度，它與接觸面積和彈性模量間的關系為

(3)

對于Berkovich壓頭β=1.034,Ec為接觸彈性模量，由壓頭和樣品材料性能決定，其值為

(4)

式中，E、ν為樣品的彈性模量和泊松比；Ei、νi為Berkovich壓頭的彈性模量和泊松比，材料為金剛石，其值為Ei=1141GPa，νi=0.07。接觸深度hc可由下式計算：

(5)

式中，ε為一個依賴于壓頭幾何形狀的常數(shù)，對Berkovich壓針，其ε=0.75。通過式(1)～(5)可計算材料的硬度和彈性模量。硬度又可以表示為最大載荷下的最大壓入深度和接觸剛度之間的關系：

(6)

2 試 樣

試樣材料為碳纖維，單絲的直徑為6～7μm左右，為滿足納米壓痕硬度的測量要求，材料切斷后，鑲嵌在環(huán)氧樹脂中，然后用600、800和1200粒度的碳化硅砂紙逐步打磨，最后采用研磨膏將樣品表面精拋，消除上工序留下的劃痕，通過光學顯微鏡可以看出其結(jié)構(gòu)(見圖2)，它由系列單絲和樹脂基體組合在一起，并伴隨著一些裂縫，這與生產(chǎn)工藝有關。

圖2 斷面結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Diagram of section structure

采用美國MTS公司生產(chǎn)的Nano Indenter Ⅱ納米壓痕儀，其型號為Hysitron TriboScope，該納米力學探針儀的數(shù)據(jù)采集和控制系統(tǒng)使壓頭的位移精度達±0.04nm，載荷精度達±75nN，最大載荷為700mN，并結(jié)合Quesant公司的原子力顯微鏡進行圖像觀察和掃描，所用的壓頭為金剛石Berkovich壓頭。采用載荷模式加載，加載時間和卸載時間為20s，停留時間為5s,每一個載荷下重復進行壓痕實驗至少5次。通過壓痕實驗可以得到P-H曲線，在最大載荷Pmax下的壓痕深度hmax，卸載后由于彈性回復而殘留壓痕深度hf以及通過理論公式計算得到材料的硬度H、接觸彈性模量Er等壓痕行為。

3 結(jié)果與討論

3.1 載荷/位移曲線

通過納米壓痕法，對碳纖維和基體進行壓痕實驗，得到了相應的載荷/位移曲線如圖3所示。碳纖維的加載范圍為0.5～2.5mN，基體的加載范圍為0.1～0.5mN。因為基體材料是一種樹脂材料，其彈性模量和硬度值較小，抵抗變形能力較差，在載荷作用下，就會產(chǎn)生較大的塑性變形，產(chǎn)生較大的壓痕形貌。通常壓痕尺寸一般是周圍區(qū)域的1/10，對于基體選擇相對較小的加載范圍；同樣，對于碳纖維而言，載荷超過2.5mN，其測試得到的納米硬度和接觸模量都相應地減少，其原因是受到基體的影響，即基體性能會影響到碳纖維的壓痕行為。因此，本壓痕實驗中對于碳纖維和樹脂基體選用各自的載荷范圍，減少碳纖維的壓痕行為受到基體性能的影響；同樣減少樹脂基體的壓痕行為受到碳纖維性能的影響。通過載荷/位移曲線，可以直觀地描述載荷作用下的壓痕行為，在最大載荷Pmax下的位移hmax，和卸載后即載荷為零時，由于塑性變形而形成的不可恢復的殘留壓痕深度hf。例如對于碳纖維，在載荷為 2.5mN 時，其最大位移為230nm,殘留壓痕深度為60nm；而對于樹脂基體，在載荷為500μN時，其最大位移為650nm，殘留壓痕深度為 515nm。通過載荷/位移曲線，還可以分析材料的彈塑性行為，得到材料硬度和彈性模量。

圖3 碳纖維在0.5～2.5mN下的載荷/位移曲線與 樹脂基體在100～500μN下的載荷/位移曲線Fig.3 Load-displacement curves of carbon fibers under 0.5～2.5mN, and of matrix resin under 100～500μN

3.2 壓痕參數(shù)

根據(jù)前面所描述的納米壓痕計算原理，通過分析載荷/位移曲線可以得到材料的接觸剛度S，通過式(5)計算得到接觸深度hc。圖4描述了碳纖維和基體材料在載荷作用下的壓入響應，即hmax、hc、hf。從圖4(a)、(b)中可見，碳纖維和基體的壓痕參數(shù)均隨著載荷的增加而以一定斜率線性增加，碳纖維的最大壓入深度、接觸深度和殘留壓痕深度之間有一定差別，特別是碳纖維的殘留壓痕深度hf較小，說明碳纖維的彈性回復量大，彈性回彈能力強；而基體材料的最大壓入深度、接觸深度和殘留壓痕深度之間較為接近，說明基體材料發(fā)生了較大的彈塑性行為，彈性回復量小，彈性回彈能力差。分析同一載荷即載荷 500μN 下其基體材料的最大壓入深度和接觸深度是碳纖維的10倍以上，而殘留壓痕深度幾乎達到20倍，兩者的彈塑性力學行為有了明顯的不同。

根據(jù)接觸深度hc，基于式(2)得到接觸面積Ac，從而可計算得到硬度H和接觸彈性模量Er，在這里碳纖維和基體材料的硬度和接觸彈性模量見圖4(c)、(d)，碳纖維和基體材料的硬度均隨載荷、壓痕深度增加而基本上處于恒定值，碳纖維的硬度處于7.75～8.45GPa，基體材料的硬度為0.28～0.31GPa，碳纖維的納米硬度是基體材料的25～30倍左右；分析可知碳纖維的納米硬度并未隨著壓痕深度的增加而增加或減少，所獲得的硬度并未反映出壓痕尺寸效應。所謂壓痕尺寸效應是指在納米量級的壓痕深度下，材料的硬度大于其宏觀硬度，并出現(xiàn)隨著壓痕深度增加而減小的現(xiàn)象，一般當壓入深度在20nm以上時，硬度趨于穩(wěn)定值，分析可知對于碳纖維其加載范圍在0.5～2.5mN，其納米壓入實驗時的最淺壓入深度均在20nm以上；因此，未能觀察到碳纖維的壓痕尺寸效應。

圖4 載荷下壓痕參數(shù)Fig.4 Indentation parameters under load

與材料的硬度性能不同，其彈性模量取決于原子間的結(jié)合力，不受到壓痕尺寸效應的影響；因此，在一定范圍的載荷作用下，碳纖維和基體材料的彈性模量隨載荷、壓痕深度的增加而基本上保持穩(wěn)定值，即碳纖維的接觸彈性模量處于46～52GPa基體材料的接觸彈性模量為5.8～6.2GPa，碳纖維的接觸彈性模量是基體材料的8～9倍左右。通過實驗發(fā)現(xiàn)，當載荷繼續(xù)增加，在被測材料所產(chǎn)生的壓痕尺寸不足于周圍區(qū)域的1/10，所測得碳纖維的彈性模量與基體之間存在較明顯的依賴關系，較大載荷下碳纖維的接觸彈性模量較小，而對于基體材料在較大載荷下所測得的接觸彈性模量較大，呈現(xiàn)出明顯的基體效應。為了避免基體效應的相互影響，對于碳纖維選取載荷范圍0.5～2.5mN，基體材料選用100～500μN,在這樣的載荷范圍下，相互間均不受影響。

4 結(jié) 論

(1) 通過納米壓痕測試法探討了碳纖維和基體材料的壓入響應，在載荷作用下，碳纖維和基體材料的最大壓入深度、接觸深度和殘留壓痕深度均隨載荷的增加而增加。

(2) 碳纖維的殘留壓痕深度hf相對于其最大壓入深度、接觸深度較小，說明碳纖維的彈性回復量大，彈性回彈能力強；而基體材料的最大壓入深度、接觸深度和殘留壓痕深度之間較為接近，說明基體材料發(fā)生了較大的彈塑性行為，彈性回復量小，彈性回彈能力差。

(3) 在一定的載荷范圍作用下，碳纖維和基體的納米硬度及其接觸彈性模量均隨著載荷的增加而基本上保持穩(wěn)定的值，未呈現(xiàn)碳纖維的壓痕尺寸效應。

(4) 在較大載荷下，碳纖維材料所測得的接觸彈性模量較小，而基體材料所測得的接觸彈性模量較大，說明碳纖維在大載荷下所得到的彈性模量與基體之間存在較明顯的依賴關系，即基體效應。

(5) 在納米壓痕實驗中，基體效應會影響材料的力學性能測試結(jié)果，測試過程中載荷的選擇范圍是關鍵因素。

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