高益進

(江蘇江分電分析儀器有限公司，江蘇姜堰 225500)

目前，測定各種油品中的硫含量普遍采用紫外熒光法［1–5］和微庫侖法［6–8］。由于微庫侖法操作繁瑣，對操作人員的技術要求較高，且其檢測結果容易受外界環(huán)境如溫度、酸度、濕度、氣體純度、化學試劑純度等的影響，已逐漸被紫外熒光法替代。

紫外熒光法測定油品中硫含量，具有操作簡單、檢測限低、檢測結果準確、重復性好等優(yōu)點，是當前市場上的主流分析方法。在整個紫外熒光硫分析儀測試系統(tǒng)中，石英燃燒管的結構設計直接影響著儀器的進樣量、檢出限、線性范圍以及檢測結果的重復性等。當前市場上常用的國產(chǎn)石英燃燒管均是采用美國Antek公司20世紀90年代早期的設計方案，進樣量僅有20 μL，檢出限為0.2 mg／L，進樣量稍大則會造成積碳，影響檢測。而現(xiàn)如今國外先進紫外熒光硫分析儀的石英燃燒管的進樣量已經(jīng)達到了100 μL，檢出限已經(jīng)達到0.01 mg／L。因此設計國產(chǎn)化的高進樣量、低檢測限的石英管，成為當前紫外熒光硫分析市場上國產(chǎn)儀器亟待解決的問題。有人對微庫侖法測硫用石英管進行了改進［9］，未見有對紫外熒光法硫分析用石英燃燒管結構的改進研究。

筆者對儀器所用石英燃燒管進行了結構改進，并進行了改進后的實驗研究，以期能達到國外先進儀器所用石英燃燒管的水平，替代當今市場上的國產(chǎn)石英管。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

紫外熒光硫含量測定儀：TS–2000型，江蘇江分電分析儀器有限公司；

硫含量測定用標準物質(zhì)：GBW(E) 060108，石油化工科學研究院。

1.2 紫外熒光法測硫的方法原理

樣品經(jīng)注射被引入加熱至900～1 100℃的石英燃燒管中，在氧氣的存在下，發(fā)生裂解燃燒，樣品中的硫定量轉化為二氧化硫，生成的二氧化硫在載氣的攜帶下，進入光反應室，受紫外光的照射被激發(fā)為激發(fā)態(tài)二氧化硫。當激發(fā)態(tài)的二氧化硫返回到穩(wěn)定態(tài)時發(fā)射出特定波長的熒光，并由光電倍增管檢測接收。在一定范圍內(nèi)，所發(fā)射熒光的強度與原樣品中的硫含量成正比。信號經(jīng)微電流放大器放大、計算機數(shù)據(jù)處理，即可求得樣品中的硫含量。

2 結果與討論

2.1 石英燃燒管改進方案

當前市場上主流的石英燃燒管結構設計見圖1，改進后的石英燃燒管結構設計圖如圖2所示。

圖1 石英燃燒管結構

圖2 改進后的石英燃燒管結構

由圖1、圖2可以看出，與改進前相比，改進后的石英燃燒管在原結構設計的基礎上，將載氣預熱管改為了螺旋狀，同時增加了裂解氧預熱管，這有利于載氣和裂解氧的充分預熱，保證樣品進入燃燒管后立即燃燒；另外，改進后的燃燒管還增加了混合氣擋板、螺旋燃燒管和氧氣反吹管。其中，混合氣擋板有利于樣品在第一燃燒室停留更長時間，以使樣品得到充分燃燒；螺旋燃燒管有利于在第一燃燒室未完全燃燒的樣品能以更長的路徑進入第二燃燒室，以延長混合氣的燃燒時間，從而有利于樣品的充分燃燒；裂解氧反吹管的增加，可保證進入第二燃燒室的樣品氣在富氧環(huán)境中進行更加充分的燃燒，然后通過混合氣出口，進入檢測室，被光電倍增管檢測。

2.2 實驗條件的選擇

利用改進前的石英燃燒管調(diào)節(jié)最佳實驗條件，然后在同樣條件下進行改進后的燃燒管測試。采用石油化工科學研究院生產(chǎn)的0.2，1.0，5.0，10.0，50 mg／L系列標準濃度的標準物質(zhì)反復進行標準曲線制作及反校準，確定改進前的石英燃燒管最佳實驗條件：紫外燈電壓1 000 V，光電倍增管電壓520 V，靈敏度25，爐溫1 050℃，載氣流量150 mL／min，裂解氧流量420 mL／min，反吹氧流量80 mL／min。在此實驗條件下，無論是硫的檢測信號，還是背景噪音，均能符合實驗要求。因此選擇上述實驗條件進行改進后的石英燃燒管測試研究。

2.3 進樣量比較

改進前的石英燃燒管進樣量一般為20 μL，進樣量繼續(xù)增加則會發(fā)生樣品不完全燃燒，造成混合氣中存在大量炭黑，經(jīng)載氣載入干燥器和檢測器后，污染干燥器和檢測器，從而造成檢測靈敏度下降，使低含量樣品無法檢測，以及檢測重復性變差。

采用2.2實驗條件，對改進后的石英燃燒管進行進樣量測試,測試結果見表1。

表1 改進前后石英燃燒管進樣量比較 μL

由表1可知，改進后的石英燃燒管最大進樣量達到150 μL，才會發(fā)生輕微的燃燒不完全現(xiàn)象。相比未改進前，樣品進樣量有了很大的提高。為防止發(fā)生不完全燃燒現(xiàn)象，改進后的石英燃燒管進樣量確定為100 μL。

2.4 標準工作曲線繪制

采用2.2實驗條件及改進后的石英燃燒管，進樣量為100 μL，測定系列硫含量標準物質(zhì)的熒光強度。以標準物質(zhì)的質(zhì)量濃度為橫坐標x，以各標準物質(zhì)所對應的熒光強度值為縱坐標y，繪制工作曲線，如圖3所示。實驗發(fā)現(xiàn)，改進后的石英燃燒管的線性范圍更寬，可達0.1～600 mg／L，線性方程為y=100.98x+21.35，相關系數(shù)r=0.999 7。

圖3 改進后燃燒管的標準工作曲線

2.5 精密度試驗

采用2.4中的標準工作曲線及改進后的石英燃燒管，進樣量為100 μL，對10.0 mg／L硫含量標準物質(zhì)進行測定，連續(xù)測試10次，考察改進后石英燃燒管的精密度，測定結果見表2。

表2 硫含量標準物質(zhì)精密度試驗結果

由表2可知，筆者所改進燃燒管的測量精密度很好，完全符合標準對測試結果的要求［10］。

2.6 準確度試驗

采用標準工作曲線，以石油化工科學研究院生產(chǎn)的10.0 mg／L硫含量標準物質(zhì)對改進后的石英燃燒管進行準確度驗證，連續(xù)測試8次，并與改進前的石英管測定結果進行比較，結果如表3所示。

表3 改進后燃燒管的準確度測定結果

由表3可以看出，改進前燃燒管的測定結果相對偏差為–1.3%～3.4%，改進后的燃燒管測定結果相對偏差為–1.5%～3.1%，兩者均滿足測定要求［10］。

2.7 檢出限

由于改進后的石英燃燒管進樣量選擇100 μL，相比原設計的進樣量20 μL，樣品進樣量提高了5倍，因此進入石英燃燒管的樣品中硫的絕對含量也提高了5倍，這有利于提高儀器的檢出限。

采用2.2實驗條件，對改進后的石英燃燒管進行空白測試，測試結果見表4。

表4 檢出限測定結果

根據(jù)美國EPA SW–846方法規(guī)定，檢出限L=3.143S (S為多次空白檢測的標準偏差)。由表4測得的標準偏差代入上式基色得樣品中硫的檢出限為0.05 mg／L，相比原結構設計的檢出限0.2 mg／L，改進后的石英燃燒管檢出限提高了4倍。

3 結論

對紫外熒光硫分析儀用石英燃燒管進行了結構改進。實驗結果表明，改進后的石英燃燒管用于油品硫含量的測定，進樣量、工作線性范圍、檢出限相比市場上常用的原結構設計的石英燃燒管均有了很大提高。其樣品檢測結果的精密度也符合油品硫含量檢測要求，可替代市場上其它國產(chǎn)石英燃燒管進行油品中硫含量的測定。

［1］ ASTM D5453–12 Standard Test Method for Determination of Total Sulfur in Light Hydrocarbons，Spark Ignition Engine Fuel，Diesel Engine Fuel，and Engine Oil by Ultraviolet Fluorescence［S］.

［2］ 李玉萍.紫外熒光法和微庫侖法測定汽油中硫含量的比較［J］.分析儀器，2013(2): 27–31.

［3］ 傅繼瑜.紫外熒光法測定液態(tài)石油烴中的痕量硫［J］.化學分析計量，2002，11(3): 16–17.

［4］ 王冠英.紫外熒光法測定汽油中硫含量的研究［J］.山東化工，2013，42(9): 73–74.

［5］ 丁媛麗.紫外熒光法測定油品中的硫含量［J］.安徽化工，2013，39(3): 85–86.

［6］ 趙立紅.微庫侖法測定芳烴溶劑中硫含量的方法優(yōu)化［J］.廣東化工，2013，40(21): 143–145.

［7］ 吳凡.微庫侖法測定潤滑油中硫含量［J］.化學工程師，2013，217(10): 19–20.

［8］ 李玉書.微庫侖法測定低含量總硫［J］.理化檢驗：化學分冊，2011，47(9): 1 119–1 128.

［9］ 單石文.庫侖分析中石英管的改進［J］.廣東化工，2012，39(10): 75–76.

［10］ SH／T 0689–2000 輕質(zhì)烴及發(fā)動機燃料和其它油品的總硫測定法(紫外熒光法)［S］.